▲第一作者：Feifei Xiang (向菲菲), Sven Maisel
通讯作者：Andreas Görling, Konstantin Y. Amsharov, Sabine MaierDOI: https://doi.org/10.1038/s41557-022-00968-3[n]环对亚苯（[n]cycloparaphenlyenes, [n]CPPs）是一种由对亚苯基链首尾相接形成的闭合共轭封闭大环体系，因其π电子云方向沿环的径向方向，并且在大环内，所有苯环都存在较大的张力，使得[n]CPPs具有特殊的电学和光学特性。然而正是由于环内张力的存在，想要通过化学合成的方式进一步拓展其π体系，或者令其从直立构型变为平行于水平面的构型，从而形成具有全扶手椅型（armchair）边缘的π共轭芳香大环一直是一项极大的挑战，目前还从未有人能够通过实验的方式来实现。在本工作中，作者利用经过特殊设计的有机分子前驱体，通过在位表面化学反应，以及金属衬底的平面限域作用，合成出具有全扶手椅型边缘的平面[12]CPP π共轭芳香大环，同时该芳香大环的π体系也得到进一步延展，在大环平面形成离域的电子态。相较于传统的[12]CPP，该芳香环的带隙更小，并且理论计算预测其二价离子态具有全局芳香性。[n]CPPs由于其分子内部存在巨大的分子张力，直到2008年才由Jasti及其同事首次合成。这些具有完全共轭环状拓扑结构的碳结构被认为是扶手椅式碳纳米管的最短片段。然而，正是由于[n]CPPs中存在的高应变阻止了CPPs中π轨道的延伸，为将其进一步转化为扶手椅式纳米带，或将其平面化为具有全扶手椅边缘拓扑结构的π延伸的CPP大环带来巨大的困难。具有全扶手椅式边缘的纳米石墨烯中存在非常独特的电子特性，这是因为苯基分子间通过对位方式连接大大加强了苯基间基于量子干涉的电子传输。此外，通过对位方式连接的苯基分子具有沿其碳骨架排布的离域π电子，高度色散的能带，以及比间位方式连接的苯基分子更低的带隙和更高的电导率。而这种由对位连接方式形成的平面化的CPP正是在其分子内部产生全局芳香性和环电流的先决条件。想要使CPP平面化，仅让其吸附在金属表面上，利用金属表面的二维约束效应并不足以克服平面化能量。然而近十几年间发展起来的在位表面合成已被证明是一种通用的自下而上的策略，通过使用合理设计的分子前驱体，可用于构建具有原子级精确度的碳同素异形体。一些研究小组利用该种方式成功合成出不同种类的全碳大环，如环[18]碳和Kekulene等。然而，目前合成的全碳大环中没有一个具有全zigzag构型或全扶手椅构型的环边缘。当具有扶手椅边缘的大环含有间位连接节点时，会引起交叉共轭，并破坏其环电流。此外，想要使CPPs平面化，需要对原本平直的扶手椅边缘进行极大的面内弯曲。本文作者通过精心选择的前驱体的设计，成功通过实验方式合成了具有全扶手椅边缘的共轭大环。▲图 1 [12]CPP的平面化和π延伸。(a) 平面π延伸的[12]CPP大环，外围只有通过对位相连的苯基，其具有全扶手椅型边缘。[12]CPP中径向的p轨道和平面化的[12]CPP中的π共轭轨道的示意图。(b)本文中所用的分子前驱体具有被适当弯曲的对苯基（黄色部分），同时在π延伸的情况下保持了原有轨道的分布。1. 本工作通过在位表面化学反应以及合理的分子前驱体结构设计，合成出具有全扶手椅型边缘，π共轭体系得到进一步延展的平面[12]CPP π共轭芳香大环。2. 将[12]CPP平面化并延展其π共轭体系显著降低了体系的带隙。3. 核独立化学位移（NICS），芳香性的谐振模型（HOMA），以及感应电流各向异性（ACID）计算结果显示该π共轭平面芳香大环的二价离子态具有全局芳香性和环电流。▲图 2 在位表面化学反应合成平面π延伸的[12]CPP及其相关结构。(a) 分子前驱体1和2的化学结构。 (b)当Au(111)在570 K时，1吸附在Au(111)上的概览STM图像。 (c)将样品进行510 K以上退火后得到的1和2的主要反应产物的高分辨STM图像。扫描参数：（b）U=-1 V，I=100 pA，20 nm。（c）U=0.5 V，I=40 pA（chain 1）；U=-0.9 V，I=200 pA（chain 2）；U=5 mV，I=20 pA（trimer）；U=0.1 V，I=60 pA（tetramer）；U=-5 mV，I=60 pA（pentamer）。比例尺：1 nm。
▲图 3 平面π延伸的[12]CPP（四聚体）和弯曲的扶手椅式GNR（三聚体）的化学结构。(a) 当Au(111)在570 K时，1吸附在Au(111)后的恒高概览STM图像。用一氧化碳分子修饰的针尖在恒高模式下测量得到的 (b)四聚体经过拉普拉斯滤波的nc-AFM图像和 (c)三聚体的STM图像，以及其相应DFT优化后的分子模型：Au(111)上吸附的 (b)四聚体和 (c)三聚体（右侧）。(d) 四聚体和 (e)三聚体的不同构型的气相计算。比例尺：1 nm。扫描参数：关闭反馈前的参数（a）U=5 mV，I=30 pA，（b-c）U=5 mV，I=20 pA。1. 合理的前驱体化学结构设计是合成目标产物的关键：在前驱体分子结构中引入两个五元环，将三个亚苯基进行“预”弯曲。并在特定的分子位点上引入溴基团，以保证后期前驱体可以在该反应位点上进行化学反应，在溴位上实现共价连接的同时，在反应过程中不会出现因为位阻效应导致的反应失败。此外分子的平面化能小于其吸附能，有助于利用衬底效应将具有非平面构型的分子前驱体变为平面构型，进一步改变分子内两个C-Br间的夹角，为形成终产物提供便利。2. 特殊的在位表面化学反应路径选择：具有平面π延伸的[12]CPP终产物是通过将分子前驱体以极低的速率气相沉积到温度保持在570K的金（111）表面上得到的。该种制备方式在金表面上形成高浓稀环境，有助于提高共轭大环的产率（图2）。3. 终产物的化学结构的验证：利用一氧化碳修饰的qPlus针尖进行非接触式原子力显微测量获得产物的化学结构图像（图3）。结合DFT计算进一步验证，在表面上，终产物几乎具有平面构型。▲图 4 平面π扩展的[12]CPP的电子结构。(a) 在插入的STM图像所显示的位置（彩色点）获得的特征性的dI/dV谱。(b) 吸附在Au(111)上的产物的计算态密度图。恒高模式下(c)实验（利用一氧化碳针尖获得的）得到的dI/dV谱图，以及计算模拟的(d) p波和(e) sp波dI/dV谱图。PBE泛函计算出的能量要小于实验值。扫描参数：（a）I=600 pA, U=0.92 V. 比例尺：1 nm。 (c) I=600 pA, 扫描电压显示在每张谱图的顶部。比例尺：1 nm。▲图 5四聚体（平面π延伸的[12]CPP）和三聚体的计算分子轨道。在B3LYP/def2-TZVP理论下得到的 (a)四聚体和(d)三聚体的气相轨道计算结果。结果显示占据态和非占据态能级的前沿轨道比较接近。绿色和黄色的点分别代表非占据态和占据态。利用B3LYP函数计算得到的（b）四聚体和（e）三聚体的HOMO和LUMO的分子轨道等值面（等值线0.02）。利用PBE泛函计算得到的(c) 四聚体和(f)三聚体在Au(111)表面上的部分电荷密度的能量范围。1. 通过扫描隧道显微谱得到平面π扩展的[12]CPP的离子共振峰的能量（图4）。通过与DFT模拟计算得到的终产物不同分子轨道电子态分布做对比（图5），最终确认平面π扩展的[12]CPP的能隙为1.95 eV±0.04 eV，显著小于平面化的[12]CPP和传统直立构型的[12]CPP。作者认为将CPP平面化后，分子p轨道间的重叠得到最大化，同时延伸其π轨道进一步减小了终产物的能隙。2. 扫描隧道显微谱中测量到的前沿离子共振峰中包含多于一条分子轨道的信息。比如，前沿正离子共振峰包含HOMO到HOMO-2分子轨道信息，前沿负离子共振峰包含LUMO到LUMO+2轨道的信息。这是由于这几个分子轨道能量较为接近，在实验上，它们的共振峰部分重叠引起的。3. 通过测量平面π扩展的[12]CPP恒高模式下的高清电导谱，可以得到在不同共振峰能量处分子电子态的分布情况。通过与DFT计算相比对，进一步验证了前面的结论。▲图 6 全局芳香性和环形电流。(a-b) NICS(1)zz计算，(c-d)电流密度分布（蓝色为抗磁成分，红色为顺磁成分）和 (e-f)带有电流密度向量ACID图（等值线：0.002）。1. 核独立化学位移（NICS），芳香性的谐振模型（HOMA），以及感应电流各向异性（ACID）计算结果显示平面π扩展的[12]CPP在中性状态下呈现全局非芳香性，然而在其处于二价离子状态时却具有全局芳香性。2. 在二价离子态的平面π扩展的[12]CPP的外边缘（全扶手椅结构边缘）存在抗磁性环电流，而在其内边缘（存在间位连接）不论是否处于充电态，环电流状态都不曾改变。然而在三聚体（即未完全闭合的CPP）中，不论其是否处于充电态都未发现有环电流的出现，进一步证明闭合的环拓扑结构是产生全局芳香性的关键。https://www.nature.com/articles/s41557-022-00968-3
