南京师范大学许冬冬课题组和李亚飞课题组基于功能性表面活性剂(二十二烷基氯化吡啶，C22N-py (Cl-))在水溶液中的自组装，通过改变卤素离子的浓度和种类有效地调控金属前驱体的还原动力学，实现了PdIr纳米材料的结构调控。成功制备了一系列的PdIr纳米结构，包括超薄纳米枝晶(NDs)、超薄纳米片(NSs)、纳米环(NRs)、纳米花(NFs)和多重凹面纳米立方体(MCs)。考察了这些纳米晶体对醇类(包括乙醇、甲醇和甘油)氧化反应(AOR)的电催化性能，以评价其组份和结构的优势。
贵金属纳米晶体及其合金已经证实了其在储能和能源转换中的重要作用。钯和钯基纳米催化剂具有价格低廉、活性和稳定性好等优点，尤其在AOR中具有较好的应用前景。目前理想的电催化剂必须同时兼顾结构和组份的优点，才能在许多电催化反应中达到更高的性能。
作者利用配体交换法改变了金属前驱体离子的配位环境，利用还原电极电势的差异(PdCl42-/Pd0 = 0.62 V, PdBr42-/Pd0 = 0.6 V, PdI42-/Pd0 = 0.49 V)，成功实现了还原反应动力学的调控，结合胶束的纳米约束作用，制备了7种纳米结构，包括超薄纳米枝晶(如NDs、NDs-1和NDs-2)、超薄纳米片(NSs)、纳米环(NRs)、纳米花(NFs)和多重凹面纳米立方体(MCs) (图1)。
图1表面活性剂C22N-py (Cl-)在不同素离子作用下通过层状胶束约束合成PdIr纳米结构的示意图。 作者首先讨论了超薄纳米枝晶(如NDs、NDs-1和NDs-2)、超薄纳米片(NSs)对AOR的催化性能，结果表明PdIr NDs表现出最高的质量/面积活性(图2)。考虑到相同的Pd/Ir比例和超薄结构，高度支化形态对提高电催化活性和稳定性起着关键作用。 图2 (a) PdIr NDs、PdIr NDs-1、PdIr NDs-2和PdIr NDs在1.0 M KOH和1.0 M乙醇溶液中的CV曲线和(b)质量活性和面积活性折线图；(c-d) 在1.0 M KOH和1.0 M 甲醇溶液中的CV曲线及质量活性和面积活性折线图；(e-f) 在1.0 M KOH和0.1 M 甘油溶液中的CV曲线及质量活性和面积活性折线图。 其次对比了超薄纳米枝晶(NDs)、纳米环(NRs)、纳米花(NFs)和多重凹面纳米立方体(MCs)的AOR性能，结果表明在电催化过程中PdIr NDs对毒化中间体CO*有更佳的氧化/去除能力和更优的乙醇氧化动力学(图3)。总的来说，在七种材料中PdIr NDs表现出最佳的AOR性能。 图3 (a) PdIr NDs、PdIr NRs、PdIr NFs和PdIr MCs在 1.0 M KOH中的CV曲线和(b) ECSAs 柱状图；(c) 在 1.0 M KOH 中的 CO-stripping 图；(d)在1.0 M KOH和1.0 M甲醇溶液中的 CV 曲线和(e)质量活性和面积活性折线图。 作者通过该工作证明了表面活性剂和卤素离子在生长系统中的重要性，且这种简便的制备不同纳米结构和组成的电催化剂的合成方法可以很容易地扩展到其他金属纳米晶体，从而为探索更高效的电催化剂提供了良好的平台，该结果将有助于理解结构导向的表面活性剂和卤素离子是如何协同调控金属纳米晶体生长的问题。 论文信息 Engineering PdIr Nanostructures Synergistically Induced by Self-assembled Surfactants and Halide Ions for Alcohol Electrooxidation Ke Guo, Dongping Fan, Yixian Teng, Prof. Dongdong Xu, Prof. Yafei Li, Prof. Jianchun Bao Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200053
