今天非常荣幸邀请到河海大学赛琳伟副教授和内蒙古大学李锋钰教授对他们最新发表的PCCP文章进行赏析。本推文由论文第一作者赛琳伟副教授和通讯作者李锋钰教授完成。在此，特别感谢两位老师的大力支持。硼元素缺电子的本质使其成键方式呈现复杂性特征。中小尺寸硼团簇已有很多研究，其结构可分为准平面、管状、笼状、核壳和双层这5种结构模式。其中双层结构为作者之前首次提出的一种结构模式（Nanoscale, 2017, 9, 13905）。作者曾对B31-50团簇结构做了详细搜索和总结，双层和核壳结构从尺寸45以后才开始出现。对于大尺寸硼团簇，早期莱斯大学Yakobson理论组基于著名的C60结构，搭建了高对称B80巴基球（Phys. Rev. Lett., 2007, 98, 166804）。后来，内布拉斯加大学曾晓成教授课题组和波多黎各大学陈中方教授、大连理工大学赵纪军教授团队分别通过蒙特卡罗方法和模拟退火发现核壳结构更稳定，其核为B12正二十面体（Chem. Commun., 2010, 46, 3878; J. Phys. Chem. A, 2010, 114, 9969）。他们还发现尺寸从68到103，均为核壳结构（Chem. Phys. Lett., 2010, 501, 16; J. Chem. Phys., 2012, 136, 074302）。近期山西大学李思殿教授课题组设计了大尺寸核壳结构硼团簇B106-130（Nano Res., 2021, 14, 4719）。然而对于大尺寸硼团簇，目前无法对结构做全局搜索，具体尺寸的最低能量结构还无法确定。从已报道的研究结果看，B80及更小的团簇的原子数不足以使壳形成封闭的笼子，分析发现尺寸100附近才能形成完整的核壳结构。在尺寸100附近，前人全局搜索的结构不具有对称性，而手搭的结构能量上也不具有优势（Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 165504）。能否找到一个同时具有高对称性和高稳定性的完整核壳结构，且含有尽量少的B原子？另外，双层结构和核壳结构模式在大尺寸硼团簇中竞争关系尚未可知。B96结构如下图所示，外壳为形如C60的富勒烯笼子。在每个五边形中心添加1个B（突出）原子；从20个六边形里选取12个，在其中心各添加1个B（略凹）原子。六边形的选择方式为每个五边形相邻的5个六边形中选3个（其中仅2个相邻），以便保持结构的高度对称性。核上每个原子分别与壳上的六边形中心原子各成1个键。该结构优化后具有Th对称性，没有虚频，且在1500K第一性原理分子动力学模拟5 ps后仍能保持核壳结构完整性。与此同时我们对比了Th B96和尺寸相当（n = 92-107）的其它构型Bn的结合能（Table 1），包括我们手搭的准平面结构、管状结构、Möbius带及双层结构。我们的Th B96核壳结构的结合能明显高于附近尺寸的其它构型（图2）。另外，尺寸n = 92-124范围内的硼团簇，核壳结构的结合能都要高于双层结构模式的结合能。这说明对大尺寸的硼团簇，核壳结构在能量上仍然占据优势。
▲Table 1 The cohesive energies (Ecoh, in eV/atom) of Bn isomers in this work and references. Data of the highly symmetric core-shell B96 was highlighted in bold.为进一步考察Th B96核壳结构的成键方式及稳定性，我们用AdNDP对该结构进行了成键分析：B12核具有13个完全离域的s键，显示其具有1S21P61D101F8排布的超原子特性。并且该结构具有球芳香性，其中心位点NICS值为-44.2 ppm，这也是该结构具有高稳定性的原因之一。在本工作中，我们设计了高对称（Th）核壳构型B96，为目前原子数最少的壳层完整的核壳结构，且具有极高的稳定性。该结构的发现预示着硼团簇在更大尺寸上还有新奇结构有待与探索。然而目前受制于计算复杂度，无法通过全局搜索找到最低能量结构。下一步，我们将通过深度学习来预测硼团簇势能面，进而大幅加快计算速度，实现结构全局搜索。美好的事物总是令人向往。对完美的追逐，我们成功设计了具有高对称性和稳定性的完美核壳结构B96。L. Sai, X. Wu, F. Li*, B96: A Complete Core-Shell Structure with High Symmetry. Phys. Chem. Chem. Phys. (communication) 2022, DOI: 10.1039/D2CP01865A.赛琳伟，河海大学副教授，从事团簇研究和机器学习研究。https://www.researchgate.net/profile/Sai-Linwei李锋钰，内蒙古大学教授，从事低维纳米材料的模拟与设计。https://www.researchgate.net/profile/Fengyu-Li-4https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D2CP01865A
