太阳光驱动CO₂与水汽反应生成CH₄的技术，是同时解决过量CO₂排放问题和能源危机的有效途径。然而，在以H₂O为质子源的反应体系中，光生电子更倾向于将CO₂转化为低附加值的CO或参与产生H₂的副反应，使得实现高选择性的光催化CO₂甲烷化仍然是一个挑战。

若要实现选择性光催化CO₂甲烷化，催化剂必须满足如下两个条件：i）催化位点应能够富集足量的光生电子，以促进CO₂甲烷化过程；ii）H₂O还原产生的氢原子应优先参与C-H键形成而不是产H₂。基于上述条件，中国科学院地球环境研究所黄宇研究员、中国科学技术大学熊宇杰教授、中国科学院大气物理研究所曹军骥研究员开展合作，以典型的Pt单原子负载缺陷聚合碳化氮（Pt@Def-CN）为研究对象，揭示了高选择性光催化CO₂甲烷化的奥秘。

在模拟太阳光照射条件下，以纯水为质子供体，Pt@Def-CN催化剂的CO₂甲烷化速率可达6.3 µmol g⁻¹ h⁻¹，相较于未改性的碳化氮（P-CN）或者仅引入缺陷结构的碳化氮（Def-CN）分别提高了20倍和3倍。更有重要的是，碳产物对CH₄的选择性可达99%，而P-CN和Def-CN产物对CH₄的选择性仅有25%和78%。进一步研究表明，产H₂的副反应也得到了有效的抑制，仅有3%的光生电子被用于生成H₂，这一结果与负载Pt颗粒位点是截然不同的。最后，作者通过对反应物CO₂进行¹³C同位素标记实验，证实了产物CH₄确实来源于CO₂还原。

作者对合成的Pt@Def-CN催化剂进行了一系列实验表征。结果显示，Pt单原子的引入加速了光生电子的分离，抑制了电子-空穴的复合，并延长了光生电子的寿命，使得更多的光生电子局域化到催化剂表面上，从而促进了CO₂的高效催化甲烷化。

进一步地，作者借助原位红外光谱和DFT模拟计算，揭示了CO₂在催化剂表面逐步加氢的转化路径。结果表明，中间产物*CO在Pt单原子位点上脱附所需能量较高，从而抑制了副产物CO的生成。同时，作者探究了H₂O还原产生的氢原子的吸附位点，发现在具有羟基基团的结构缺陷周围，H原子更倾向于吸附在聚合碳化氮载体材料的骨架上，而不是Pt位点上，这一结果解开了在具有Pt单原子催化位点的情况下依然能够抑制H₂生成的谜团。

总的来说，作者成功地在原子尺度上设计和构建了高选择性CO₂甲烷化活性位点，并揭示了高选择性转化的机理。该工作为在原子尺度上设计和开发高选择性CO₂甲烷化光催化剂提供了新的思路。