通讯作者：陈忠伟，王新，余爱萍，Luis Ricardez–Sandoval
论文DOI：10.1038/s41467-022-29861-w
CO2电还原反应为实现全球碳中和提供了一种极具吸引力的技术手段。而要达到工业级别的CO2电解产甲酸，需要进一步提高电流密度，但这受制于竞争中间体（COOH*和HCOO*）的精确协调。鉴于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、余爱萍教授和Luis Ricardez–Sandoval教授、华南师范大学王新研究员（共同通讯作者）通过在CO2电解条件进行原位可控电沉积的方法，设计了由纳米褶皱产生的Sn-Bi双金属界面材料，促进了甲酸的生产。与Sn-Bi体相合金和纯Sn相比，这种Sn-Bi界面模型促进了Sn的p带中心的适度上移，即适度地降低了Sn的电子密度，导致竞争中间体COOH*的Sn-C杂化减弱以及中间体HCOO*的Sn-O杂化增强。甲酸的分电流密度高达140 mA/cm2。在较宽的电位窗口下，保持了160小时的高法拉第效率（>90%）。本设计对实现高效CO2电还原的高活性和稳定性材料的界面设计具有推动作用。相关工作以“Nano-crumples induced Sn-Bi bimetallic interface pattern with moderate electron bank for highly efficient CO2 electroreduction”发表在国际顶尖期刊Nature Communications.二氧化碳（CO2）转化以生产低碳化学品和燃料是有效缓解全球碳排放的最重要解决方案之一。二氧化碳电还原反应（CO2RR）是一种新兴的可持续发展技术，不仅可以用来升级二氧化碳，还可以用来储存可再生能源产生的间歇性电能。在各种可能的产品中，甲酸或甲酸盐因在合成工业以及甲酸燃料电池中的广泛应用而备受关注。其所需的活化电位相对较低（仅需2电子转移）。双金属催化剂为调控CO2转化产甲酸的选择性和活性提供了有效途径，例如Pd–Sn合金、Pd–Pt双金属纳米颗粒、Ag–Sn核壳结构等。然而，该工艺的工业化则依赖于廉价的催化剂、较高的分电流密度和较长的稳定性。（i）在H型电解池中实现了高甲酸电流密度（高达140 mA/cm2）；这归因于纳米褶皱上大量暴露的活性Sn-Bi双金属界面。（ii）在较低的电位下(−0.84 V vs.RHE），甲酸盐的最高的法拉第效率（FEformate）可达96.4%，同时抑制了CO生成的主要中间产物COOH*的结合，并增强了甲酸生成的主要中间产物HCOO*的结合与形成。（iii）甲酸盐的法拉第效率（>90%）可保持在宽电位窗口(−0.74~−1.14 V vs.RHE），耐久性为160小时；这归因于在相互连接的多孔碳织物网格上稳定生长的褶皱表面结构，提供了快速的质量传输和电子导电性。本研究通过纳米褶皱产生的界面实现对活性位点电子结构的控制，阐明了包括形貌、表面结构、电子性质和反应途径之间的相关性，为提高纳米结构材料的催化性能提供了合理的设计策略。作者利用密度泛函理论（DFT）计算评估了Sn-Bi二元体系的催化活性与电子特性和原子结构间的相关性。Sn-Bi二元体系分为两类：一类是体相有序合金晶相（Sn-Bi合金）；另一类是仅在表面或亚表面区域相互作用的表面合金（Sn双金属界面）。通过双金属Sn-Bi界面和合金系统研究了原子组合方式和CO2RR的电催化活性之间的关系。从DFT分析获得的自由能分布表明，与Sn-Bi体相合金和纯Sn相比，这种Sn-Bi界面模型促进了Sn的p带中心的适度上移，即适度地降低了Sn的电子密度，导致竞争中间体COOH*的Sn-C杂化减弱以及中间体HCOO*的Sn-O杂化增强，更有利于甲酸的形成。▲图2：纳米褶皱产生的Sn–Bi界面材料的合成与表征
作者利用一种简化的方法来暴露丰富的活性Sn-Bi界面，原位电沉积（ED）和CO2RR条件下的演化被用于有目的地暴露Sn-Bi界面。HRTEM和HAADF-STEM图所示，纳米皱褶结构表现出Sn和Bi结构之间的双金属界面接触区域。▲图6：二氧化碳还原反应性能与文献中的数据比较分析
在0.5 M KHCO3为电解液饱和CO2的H-型电池中，作者评估了Sn-Bi双金属界面和Sn-Bi合金对CO2RR的催化性能。Sn-Bi界面材料在-0.84 V下表现出的最大甲酸盐法拉第效率（FE）为96.4±2.5%，而Sn-Bi合金在-0.94 V下表现出的最大甲酸盐FE为89.9±2.5%。在较宽的电位窗口（-0.74 V到-1.14 V）下，甲酸盐FE保持在90%以上。与纯Sn、Bi、SnOx和Sn-Bi合金相比，Sn-Bi界面材料达到了最高的HCOOH局部电流密度（PCD）。PCDformate在低电位（-0.74 V到-1.14 V）下优于大多数已报道Sn基和Bi基催化剂。在本研究中，我们报道了通过在原位二氧化碳还原反应下对过电位电沉积的精细控制，可以实现一种由纳米皱褶产生的大量暴露的活性Sn–Bi界面位点的方法，为在低电位下提高甲酸盐生产的电流密度提供了一条有潜力的途径。通过DFT计算、XPS和原位XAS表征揭示出，Sn–Bi双金属界面促进了Sn的p带中心的适度上移，即适度地降低了Sn的电子密度，导致竞争中间体COOH*的Sn-C杂化减弱以及增强了中间体HCOO*的Sn-O杂化增强。因此获得了较高的甲酸盐的分电流密度（高达140 mA/cm2）。甲酸盐的法拉第效率（>90%）可保持在宽电位窗口(−0.74~−1.14 V vs.RHE），耐久性为160小时。这种设计理念也可以推广到其他双金属催化系统的高活性和稳定界面设计中。Ren, B., Wen, G., Gao, R. et al. Nano-crumples induced Sn-Bi bimetallic interface pattern with moderate electron bank for highly efficient CO2 electroreduction. Nat Commun 13, 2486 (2022).https://doi.org/10.1038/s41467-022-29861-w陈忠伟教授现任Waterloo大学加拿大国家首席讲座教授、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士，国际电化学能源科学院副主席，Waterloo大学应用纳米材料实验室主任、Warerloo清洁能源实验室主任。主要研究方向为燃料电池、锂电池、锂金属电池、锌空气电池、锂硫电池和CO2转化的先进材料研发及产业化研究。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science等国际顶级期刊发表论文400余篇。目前为止，文章已引用次数达43609余次, H-index 指数为105。
http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/https://www.nature.com/articles/s41467-022-29861-w
