论文DOI：10.1002/anie.202205312 配位聚合物（CPPs）因其高度可调性和配位方式多样性受到越来越多的关注。在这项工作中，以CPPs配体竞争演化为途径，通过调变反应前驱体类别和比例实现其形貌差异，衍生并制备了多种中空氧化锌复合催化剂，形成的高效电荷传输结构可用于光催化分解水制氢反应。通过光催化技术将太阳能转化为氢能是解决不可再生能源和环境污染的理想途径。锌基半导体材料因具有低成本、氧化还原无害等特点，被证明是优秀的光催化应用功能材料。鉴于在水分解反应中的高能垒步骤，克服锌基催化剂光吸收和氧化还原电位之间的“热力学矛盾”是一个重要的挑战。利用形态工程来调节催化剂的本征特性是一种有效的解决方案。近年来，配位聚合物（CPPs）因其灵活的性质可调性，成为设计和制备无机锌基材料的优质来源。然而，由于缺乏有效的前驱配体，利用CPPs衍生形成的高效稳定结构仍非常有限，且其演化过程中的结构变化也需进一步明晰。此外，如何有效克服光利用效率不足的问题，也是发展高效锌基催化体系的关键。通过前驱配体竞争过程来控制 CPPs 的结构形貌是一种有效的途径。同时，这个过程可方便地调节CPPs聚合水平或分子间力，以增强其结构稳定性。在这项工作中，通过前驱配体竞争性反应成功演化出6种具有多变量特征的CPPs，即从微晶到无定形颗粒的形貌结构变化。基于此，多种中空氧化锌颗粒通过自热解初步形成，并使用超薄掺杂纳米片进行改性。最终获得的双面异质结具有丰富的表面活性位点和电荷转移纳米通道，表现出优异的光催化H2释放活性及循环稳定性。首次研究了锌基配位聚合物的形态演变及其结构热解，通过双配体竞争反应实现了多种微米片、微米球和六边形微米棒配位聚合物的可控合成。同时，通过自模板热解过程，精确制备了三维中空微米球和微米管氧化锌材料。这些独特的中空结构拥有多面空腔，并暴露充分的表面反应面积，可有效促进催化过程中的光生电荷/质量传递。进一步将氧掺杂ZnIn2S4 (O-ZnIn2S4) 与多种中空氧化锌材料紧密结合，研究表明其在光催化应用方面显示出独特的优势: (1) 掺杂的晶格氧对复合催化剂电子结构产生影响，有助于吸引更多的电荷参与到光催化过程中；(2) 氧化锌微米管的特殊开放结构，使其内外表面均匀组装了O-ZnIn2S4形成双面异质结，可协同促进复合体系中光生电荷的分离；(3) 氧化锌中空空腔可有效转化利用光能，提高了催化剂整体的电荷激发和传输效率。此外，多次循环测试及对比实验证明了复合体系的稳定性和实际应用性能。DFT理论计算进一步表明复合结构中的强耦合相互作用为水解离和氢气脱附提供了有利的场所，同时H2解吸过程被确定为催化速率决定关键步骤。综上所述，该工作从结构调变角度出发为制备先进锌基材料提供研究基础，为太阳能驱动可持续氢能源发展提供了有效路径。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205312
