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Angew. Chem. :膦催化的对映选择性乙烯基环丙烷与亚胺 (3+2) 环化反应合成手性吡咯烷

三元碳环结构是有机化学重要骨架之一,广泛存在于具有生物活性的药物和天然产物中,也是新材料合成等方面的重要原料。作为最小的碳环化合物,环丙烷具有很大的环张力,可以在过渡金属和路易斯酸的作用下发生开环反应。但是路易斯碱催化的三元环开环鲜有报道。迄今为止,关于膦催化的三元环活化,仅有少数几例非手性的研究报道。膦催化的环丙烷不对称开环转化尚待开发。

在过去的几十年里,不对称膦催化得到了飞速的发展,现已成为一种强大的合成工具。在现有的膦催化反应中,常用的底物是活泼烯烃、炔烃、联烯和 Morita-Baylis-Hillman (MBH) 加合物等。近日,新加坡国立大学卢一新课题组设计一类膦催化的对映选择性乙烯基环丙烷开环-不对称环化反应。乙烯基环丙烷 (VCP) 是一种广泛使用的合成子。所以作者设想,VCP在磷催化中应该具潜在的应用价值。在具体实验中,作者设计了一种新型的 VCP,该VCP的特点是具有活化的缺电子双键。利用此膦催化乙烯基环丙烷和亚胺之间的 (3+2) 环化反应,能够高效地、对映选择性地构建高度官能化的吡咯烷。

值得注意的是,作者在实验条件优化的过程中发现,延长反应时间能够提高产率,但是会伴随着对映选择性的降低。他们推测膦催化剂与环化产物的过度反应,导致了此结果。作者随即对反应进行了系统的研究,最终通过调整原料比例,消除了过度反应对ee值的影响,同时获得了高产率和高对映选择性。

在最优条件下,作者对亚胺底物和环丙烷底物的适用范围进行了考察。结果表明,反应对于不同苯基、烷基取代亚胺都能得到很好的结果。最优条件也同样适用于多种的乙烯基环丙烷底物。

在该工作中,卢一新教授团队开发了一种膦催化的乙烯基环丙烷和 N-甲苯磺酰基亚胺之间的对映选择性 (3+2) 环化反应,用于吡咯烷的非对映选择性构建,这是首例膦催化的环丙烷开环的不对称催化报道。

文信息

Phosphine-Catalyzed Enantioselective (3+2) Annulation of Vinylcyclopropanes with Imines for the Synthesis of Chiral Pyrrolidines

Fuhao Zhang, Xuan Dai, Lei Dai, Wenrui Zheng, Dr. Wai-Lun Chan, Dr. Xiaodong Tang, Prof. Dr. Xumu Zhang, Prof. Dr. Yixin Lu

文章的通讯作者为新加坡国立大学化学系卢一新教授,第一作者为新加坡国立大学博士生张芙豪。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202203212


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