金属氧化 (M=O) 和氮化 (M≡N) 物种是近年来发现的重要的高价过渡金属高活性配合物。高价金属氧化物长期以来一直被用作化学和生物系统中的氧化剂。而高价金属氮化物则被认为有着作为可能氮化试剂的高潜力存在，不过，由于该物种的不稳定性，使得 M≡N 的化学研究相对要少得多。所以，为了设计稳定的同时还具有高活性的金属氮化物物种。最近，CityUniversity of Hong Kong的Tai-ChuLau教授在J. Am.Chem. Soc.上发表了一种Mn(V) 氮化络合物的相关研究工作。该络合物的合成通过使用了一个庞大的 corrole TTPPC作为三阴离子配体，可以稳定高氧化态的金属中心。在他们将此配体与锰（III）键结后，在照光条件下加入NaN3即可初步先形成Mn≡N络合物1。络合物 1可以轻易地被 1 当量的 Cp2Fe+ 氧化成中性络合物 2。且而后它可以再被 1 equiv 的 [(p-Br-C6H4)3N•+][B(C6F5)4] 进一步氧化得到阳离子络合物3。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
这三种Mn(V)≡N配合物在固态和CH2Cl2溶液中都是稳定的，它们的分子结构也通过X射线晶体学确定。此外，配合物 2和 3也利用光谱和理论研究表明分别为Mn(V) 氮化π-阳离子 [MnV(N)(TTPPC+•)] 和 Mn(V) 氮化π-阳离子 [MnV(N)(TTPPC2+)]+的电子结构。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
在反应性方面，他们发现络合物 3的氮化物是反应性最强的 N 原子转移试剂。当它与 PPh3 和苯乙烯反应时，二级速率常数分别为 2.12 × 105 和 1.95 × 10-2 M-1s-1 ，相比于 2快了 >107 倍。
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参考文献：Structure and Reactivity of One-and Two-Electron Oxidized Manganese(V) Nitrido Complexes Bearing a Bulky Corrole Ligand
J. Am.Chem. Soc. 2022, jacs.2c02506
原文作者：Huatian Shi, Runhui Liang, David Lee Phillips, Hung Kay Lee, Wai-Lun Man, Kai-Chung Lau, Shek-Man Yiu, and Tai-Chu Lau*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c02506
