炔烃选择性半加氢是工业上制造精细化学品、高分子材料、药物和香料的重要过程。传统的热催化半加氢（TSH）使用Lindlar Pd催化剂以及过量的H2氢源，其生产过程不仅产生大量温室气体CO2，且H2储存运输具有极大安全隐患。为此，可以直接从H2O等质子溶剂中提取氢进行加氢反应的电化学炔烃半氢化反应（ECSH）是替代TSH的理想方案。ECSH过程也避免了TSH过程所需要的高温高压等苛刻的反应条件，结合可再生的新能源电力，具有极大应用前景。但是，如何同时提高ECSH的活性和烯烃的选择性是一个极大的挑战。在TSH中采用的电子结构优化以及配体的空间位阻效应都是以牺牲活性为代价。在ECSH中，H2O裂解产生活性氢是加氢反应的前提，同时电场驱动的双电层中的界面H2O排列可以改变H2O分解的活性。因此，界面H2O结构在质子电子耦合的电化学加氢反应对催化活性和选择性都起到关键作用。基于此，中国科学技术大学的熊宇杰教授联合杭州师范大学叶伟副教授、高鹏教授等人采用表面等离激元效应的超薄PdFe纳米片作为模型催化剂，通过原位拉曼光谱（in-situ Raman）揭开界面H2O结构在ECSH中的重要角色。研究发现形成于催化剂/电解液界面的悬垂O-H水和三配位水促进H2O分子解离，从而加速炔烃的半加氢反应。并且，三配位水改善ECSH反应的烯烃选择性。DFT理论计算发现界面H2O弱化中间物烯烃在催化剂表面的吸附，提升*H2C=CH-R 加氢到*H3C=CH-R的能垒，从而限制了烯烃过度加氢生成烷烃。得益于界面H2O的调控，PdFe纳米片在ECSH反应中展现出高活性、选择性及稳定性。XRD显示的衍射峰信息，HAADF-STEM显示的晶格尺寸以及SAED证实PdFe合金结构特征。PdFe纳米片的平均横向尺寸为200 nm，平均厚度为2.0 nm，Pd 与Fe的摩尔比为89:11。并且在1450 nm 具有红外吸收的超薄结构有利于表面等离子体增强效应。1). 以2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）为模型底物，PdFe合金纳米片为催化剂，当电势从 -0.1V（V vs. RHE）增加-0.6 V，MBY转化率显著增加，当达到 -0.6 V， MBY的2 h转化率接近 100%；在 -0.4 V下，PdFe纳米片仅需3 h可将MBY完全转化，而Pd片和商业Pd/C分别需要6 h和10 h，表明Fe掺杂能显著改善ECSH活性；2). 此外，电势在 -0.1V到 -0.6 V间，MBE 的选择性高达91.5-98.3%，即使在 -0.6 V工作2 h，2-甲基-3丁烯-2-醇（MBE）选择性依然高达90.1%。相较之下，商业Pd/C催化的MBE选择性在 -0.6 V大幅下降至56.9 %。3). 循环稳定性测试表明，在 -0.4 V电势下，PdFe纳米片可以循环50次而保持活性及选择性不衰减；并且50次循环后，催化剂结构保持稳定，Pd/Fe摩尔比为84:16。对比Pd纳米片以及商业Pd纳米颗粒的in-situ Raman光谱数据发现二维纳米片结构有利于界面H2O的优先取向；相比于Pd纳米片，掺杂Fe的PdFe超薄纳米片有利于界面H2O的形成，尤其是悬垂O-H水，其可以加快*H的生成，因此提高ECSH反应活性；三配位H2O的存在可以有效改善目标产物烯烃的选择性。密度泛函理论（DFT）计算表明*H2C=CH-R 加氢到*H3C=CH-R的动力学能垒决定MBE是否被过度加氢或者从催化剂表面脱附。在ECSH反应中，*H2C=CH-R 变换到*H3C=CH-R的能垒高达2.43 eV，表明过度加氢被抑制。相反，在TSH反应中，该能垒仅为0.20 eV，因此MBE不可避免地被过度加氢生成相应的烷烃。此外，当存在界面H2O，MBE在催化剂表面的吸附能从真空状态下的 -2.54 eV降低到 -1.85 eV，表明界面H2O层阻止MBE的吸附，因此导致了改善的选择性。本文采用PdFe超薄纳米片为模型催化剂，证明电场驱动下的界面H2O结构可以显著改善ECSH反应活性及选择性。Fe掺杂促进了三配位H2O和悬垂O-H水的生成，加速H2O的解离，进而促进ECSH活性；DFT计算表明，界面H2O可以使*H2C=CH-R到*H3C=CH-R活化能垒提高，削弱目标产物烯烃吸附，进一步提高烯烃的选择性。Kaili Zhu, Jun Ma. et al. Unraveling the Role of Interfacial Water Structure in Electrochemical Semihydrogenation of Alkynes. ACS Catal. 2022, 12, 4840−4847
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00430
