现代社会过度依赖化石能源已经引发一系列环境能源问题，因此有必要寻求可持续以及环境友好的替代品。广泛存在于自然界的木质纤维素可以转化为高价值的化学品和生物燃料。作为生物平台分子的乙酰丙酸 （LA）可以通过酸催化水解纤维素大量制备，并且选择性加氢LA可以制备多种高附加值的产品，例如γ-戊内酯 (GVL)、1,4-戊二醇 (PDO)、2-甲基-四氢呋喃 (MTHF) 和戊酸。其中GVL广泛应用于食品调料，燃料添加剂，绿色溶剂，高级可再生燃料，重要的医药中间体，因此在生物精炼系统中发挥重要作用。由于卓越的活化羰基活性，负载型Ru基催化剂被认为是最有效的加氢LA制GVL催化剂，但受限于本身的低稳定性以及高成本。因此，设计和合成用于 GVL 生产的高活性非贵金属催化剂是当前生物精炼系统的一项关键任务。Cu基催化剂具有成本效益高、环境友好、碳-氧键选择性加氢等优点。然而，由于活性金属前驱体在载体上的分布不均匀以及它们之间的相互作用相对较弱，因此很难获得均匀分布的小粒径和良好抗烧结性的Cu活性位点催化剂。另外，载体的特征也显著影响催化性能。因此，对载体进行适当的改良可以获得性能优异的催化剂。三维（3D）蒲公英状纳米介孔二氧化硅球 (NMSS) 具有高比表面积、大孔隙率、理想的单分散纳米球形态和热力学稳定性等优势，可作为理想的催化剂载体。另外，粒径小于 200 nm 的球形纳米结构为传质提供较短的扩散路径，为反应物提供良好的孔可及性，并最大限度地减少了粘性效应。在 NMSS 的合成过程中，使用了大量的表面活性剂，并且需要煅烧或萃取去除表面活性剂。十六烷基三甲基氯化铵 (CTAC) 或十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 等含氮表面活性剂可以作为碳氮前体。因此，有必要寻求一种简单、经济、环保的策略以实现表面活性剂直接改变 NMSS 理化性质。基于此，南开大学关庆鑫和李伟团队等人提出表面活性剂模板的空气辅助低温碳化策略，用于制备碳质材料改性的 NMSSs (NC@NMSSs)。获得的NC@NMSSs 用于封装 Cu 活性位点的纳米反应器，导致高度分散在介孔通道的超细Cu活性物种（Cu/NC@NMSSs）。在温和的反应条件下，Cu/NC@NMSSs在连续流动固定床反应器中显示出优异的 LA 加氢活性，GVL 产率高达 96%。密度泛函理论 (DFT) 计算证实表面活性剂衍生的碳质涂层上的吡咯和吡啶N位点能够富集LA反应物。因此，与 Cu/NMSS 催化剂相比，表观活化能 (Ea) 降低一半，周转频率（TOF）增加一倍。图示1. Cu/NC@NMSS 催化剂制备和 LA 加氢示意图XRD图证实载体在300℃下碳化有利于Cu物种的分散，CTAC@NMSSs的TG图显示在温度区间为210-300℃时具有显著的重量损失，其源于CTAC的分解和碳化，当温度进一步提高，缓慢的重量损失来自NC物种的分解；小角XRD证实催化剂载体的介孔结构，N2吸附-脱附等温线显示为典型的IV等温线，并且具备H1-型磁滞回线，证实典型的介孔结构；原始 NMSS 的 SBET 和 Vtotal 分别为 584.7 m2 g-1 和 0.79 cm3 g-1，而改良后的 NC300@NMSS 以及Cu/ NC300@NMSS为 526.3 m2 g-1 ， 0.73 cm3 g-1 ，以及 443 m2 g-1 ，0.56 m2 g-1。图2. NMSSs、NC300@NMSSs载体以及Cu/NMSSs 、Cu/NC300@NMSSs催化剂SEM图SEM观察到CTAC碳化后，NMSSs的介孔特征没有变化；在Cu/NMSSs样品中，大量的Cu颗粒聚集在载体表面外，而在Cu/NC300@NMSSs样品，没有观察到Cu颗粒聚集，表明由CTAC衍生的NC 物种有利于封装和分散Cu物种。图3. Cu/NC300@NMSS催化剂的TEM，HRTEM表征TEM显示Cu/NC300@NMSS催化剂的NC300@NMSS尺寸均匀，粒径集中在100nm 左右，并且载体外没有Cu物种的团聚；HAAD-STEM 观察到与 NC300@NMSS 载体具有明显衬度对比的高密度亮点的Cu团簇，尺寸为~2 nm，并且均匀分布在整个介孔通道中；元素mapping证实均匀分布的Si、O、C、N 和 Cu 元素。图4. Cu/NMSS催化剂的TEM，HRTEM表征Cu/NMSS的TEM无法观察到位于介孔孔道的Cu团簇，相反，只能在载体外观察到粒径为30−50 nm的纳米颗粒；HAADF-STEM显示少量Cu颗粒位于载体孔道内，表明原始的NMSSs载体不足以封装和稳定 Cu 物种。图5. Cu/NMSSs 以及Cu/NC300@NMSSs的光谱表征1). Cu/NC300@NMSSs的Cu 2p高分辨谱可以解卷积成位于932.8 以及952.7 eV Cu+/Cu0的Cu 2p3/2 以及Cu 2p1/2；相比于Cu/NMSSs，Cu/NC300@NMSSs的Cu 2p明显偏移到更高的结合能，表明与 NC 物种的强配位效应，导致 Cu 上的表面电子密度降低；2). Cu LMM俄歇能谱显示位于915.3 eV的峰证明Cu/NC300@NMSSs催化剂丰富的Cu+物种；Cu/NC300@NMSSs 中的Cu+/(Cu0+Cu+) 摩尔比（0.45）远高于 Cu/NMSSs（0.28），源于Cu 物种和 NC 之间的强相互作用；图6. CTAC 表面活性剂以及NC300的光谱表征FTIR观察到位于1714 cm−1 C=O 功能基团，C=O基团可以与Cu配位形成C=O-Cu羰基配合物，因此有利于稳定Cu物种；另外，NC300的C 1s以及O 1s精细谱同样证实C=O的存在。图7. Cu/NMSS以及Cu/NC300@NMSSs催化加氢LA的性能测试1). 反应温度显著影响催化剂加氢LA性能。在160℃时，Cu/NC300@NMSSs以及Cu/NMSS都可完全转化LA。在160℃时，Cu/NC300@NMSSs催化时能实现96%的GVL产率；进一步提升温度有利于开环反应生成PDO 以及MTHF；相反，在160℃时，Cu/NMSS催化的LA加氢只能实现27%的GVL产率，当温度进一步提升到220℃，GVL的产率只能提升到不理想的79%；2). H2压力同样影响反应进程。对于Cu/NC300@NMSSs催化剂，降低H2压力从3MPa到2MPa，依然实现极具竞争性的LA 转化率(100%) 以及GVL 产率(96%)，即使H2压力降低到环境压力，GVL产率依然高达70%；相反，在0.1MPa， Cu/NMSS仅实现25% 的LA转化率以及15%的GVL产率。3). 重时空速（WHSV）在3-25 h−1范围时，Cu/NC300@NMSSs均能实现LA完全转化，即使WHSV保持在25 h−1，GVL产率稳定在64%；以Cu/NMSS为催化剂，在25 h−1条件下，GVL产率仅仅为12%。4). Cu/NMSS 催化的LA加氢制GVL，表观活化能（Ea）为 39.7 kJ mol-1，而在 Cu/NC300@NMSS 催化剂的情况下，Ea显着降低到 19.5 kJ mol-1，巨大的活化能差异证明NC物种对催化性能的贡献。5). 因此，分散良好的超细Cu 团簇提供丰富的活性位点，NMSS 提供 3D 开放介孔通道，有利于提高反应物的可及性和 H2 解离，导致碳-氧键的有效氢化；由 NC中的 N 位点产生的Lewis碱可以促进酸性 LA 的吸附，从而丰富Cu簇周围的 LA 浓度；NC物种也有利于Cu团簇的分散，避免其在催化过程中的团聚烧结。表2. Cu/NC300@NMSS催化剂的通用性测试Cu/NC300@NMSS卓越的催化性能可以扩展到多种醛、酮和硝基芳烃的高效加氢升级。图5. DFT计算Cu/NC300@NMSS催化剂载体的作用DFT计算发现LA 在 NC 材料上吡咯 N、吡啶 N 和羰基位点的吸附能分别为 -22.5、-20.7 和 -14.0 kcal mol-1，而在石墨碳上的吸附能为 -18.6 kcal mol-1。明显的是，NC上的吡咯N和吡啶N位点具有富集LA反应物的能力，反应底物在催化活性中心的富集有利于提升反应动力学，因此导致Cu/NC@NMSSs优异的加氢性能；另外，羰基主要通过与Cu配位形成铜-羰基配合物，有利于金属活性位点的分散。Cu/NC@NMSS催化剂的NC@NMSSs载体具备的3D介孔孔道大幅缩短扩散路径，NC物种有利于固定超精细的Cu团簇活性物种，并且吡咯和吡啶N物种有利于反应底物LA在活性位点的富集，因此导致显著改善的LA加氢性能。在连续流动固定床反应器中，最佳的 Cu/NC300@NMSS 催化剂在160 ℃、2 MPa H2 条件下实现96% GVL 收率。另外，该催化剂展示出优良的普适性，能高效的加氢转化多种醛、酮和硝基芳烃化合物。Fujun Lan, Huiling Zhang. et al. Copper Clusters Encapsulated in Carbonaceous Mesoporous Silica Nanospheres for the Valorization of Biomass-Derived Molecules. ACS Catal. 2022, 12, 5711−5725
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.2c01270
