第一作者：江浩
通讯作者：张文军
尿素氧化反应（UOR）在尿素相关的电化学储能器件（如，直接尿素燃料电池、尿素辅助可充电锌-空气电池、尿素辅助电解制氢等）中有着重要的应用。然而，由于UOR涉及复杂的6e-转移过程（CO(NH2)2 + 6OH-→ N2 + 5H2O + CO2+6e-），其动力学缓慢。因此，采用高效的电催化剂来提高UOR动力学，对于提升整个系统的能量转换效率至关重要。
近年来，包括氧化物、氢氧化物、磷化物、硒化物、合金及其复合物等在内的镍基电催化剂因其低成本和良好的UOR电催化活性而受到广泛关注。研究表明，这些镍基催化剂的UOR活性在很大程度上取决于电化学反应过程中暴露的Ni位点。最近，乔世章等人报道了一种由镍离子（Ni2+/Ni3+）和苯二甲酸组成的二维金属有机框架（MOFs），并证实了其对UOR显著的电催化性能。结果表明，二维纳米片表面的快速电荷转移特性和高密度的Ni活性位点有利于提高镍基MOFs的UOR活性。然而，到目前为止，应用于UOR的具有可控厚度、高度暴露活性位点的二维镍基MOFs电催化材料的合成仍然是一个挑战。有鉴于此，香港城市大学张文军教授课题组在Mater. Today Energy期刊上发表了题为“Ultrathintwo-dimensional nickel-organic framework nanosheets for efficient electrocatalyticurea oxidation”的研究论文。该工作采用一步溶剂热法首次合成了由Ni2+和4-二甲氨基吡啶桥联而成的新型二维镍有机骨架纳米片（Ni-DMAP-t，t为合成时间）。通过调控Ni-DMAP-t纳米片的厚度，由泡沫镍支撑的、具有最薄厚度的Ni-DMAP-2 （Ni-DMAP-2/NF）电极对UOR表现出较高的电催化活性，在100 mA cm-2的电流密度下，其UOR电位低至1.45 V vs RHE。特别是将Ni-DMAP-2/NF作为尿素辅助电解制氢体系的自支撑阳极时, 达到50 mA cm-2的高电流密度时，槽电压仅为1.53 V,比相同条件下电解水体系低约290 mV。
要点1.一步溶剂热制备Ni-DMAP-t/NF自支撑电极
以Ni2+和4-二甲氨基吡啶（DMAP）分别作为金属节点和有机配体，采用简单的一步溶剂热法，在不同的合成时间下，在泡沫镍基底表面上制备了新型的二维有机镍骨架纳米片（Ni-DMAP-t，t为合成时间）。其中， Ni-DMAP-2样品呈现出典型的相互连接的二维超薄纳米片形貌。图1. Ni-DMAP-t/NF的合成及表征: (a)合成示意图；(b-d)扫描电镜图; (e-g)透射电镜图; (h-l)扫描透射电镜图和元素mapping图。要点2.调整溶剂热时间控制Ni-DMAP-t纳米片厚度通过调节溶剂热时间，成功地实现了Ni-DMAP-t纳米片厚度的调控。与Ni-DMAP-4和Ni-DMAP-8相比，由于二维超薄Ni-DMAP-2纳米片表面部分中断的Ni2+与DMAP配体之间的键合，使更多的不饱和Ni活性位点暴露在其表面，从而有助于提高其UOR电催化活性。图2. Ni-DMAP-t纳米片的拉曼光谱、红外光谱、原子力显微镜图和N2吸/脱附表征图。要点3.Ni-DMAP-2/NF自支撑电极优异的UOR电催化活性Ni-DMAP-2/NF电极在1 M KOH+0.5 M尿素电解液中表现出优异的UOR性能。在100 mA cm-2的高电流密度下，Ni-DMAP-2/NF电极的 UOR电位仅为1.45 V (vs. RHE)， 其UOR活性远优于控制样品和RuO2/NF催化剂。此外，Ni-DMAP-2/NF电极在连续催化10 h后，仍保持着较高的UOR电流密度，表明其在碱性介质中具有良好的稳定性。图3.Ni-DMAP-2/NF自支撑电极的UOR电催化性能。要点4. Ni-DMAP-2/NF自支撑电极促进尿素辅助电解节能制氢通过耦合阴极HER和阳极UOR，分别以Ni-DMAP-2/NF和Pt/C/NF为自支撑阳极和阴极，构建了尿素辅助电解节能制氢系统。得益于Ni-DMAP-2/NF电极优越的UOR电催化活性，尿素辅助电解制氢系统表现出显著降低的槽电压，达到50 mA cm-2的高电流密度仅需1.53V，比同等条件下传统的电解水电压低约290mV。图4. 以Ni-DMAP-2/NF为阳极的尿素辅助电解制氢体系的示意图及其电化学性能该研究在镍泡沫基底表面合成了由Ni2+和4-二甲氨基吡啶(Ni- dmap -t)桥联而成的新型二维镍有机骨架纳米片。Ni-DMAP-2/NF自支撑电极得益于其超薄的Ni-DMAP-2纳米片结构和高暴露的Ni活性位点，展现出优异的UOR电催化活性和稳定性。这一项研究成果不仅为新型超薄二维镍基MOFs材料的设计和合成提供了新的思路，而且为高效UOR电催化剂的开发提供了可行的途径。Hao Jiang, Shuyu Bu, Qili Gao, Jun Long, PengfeiWang, Chun-Sing Lee, Wenjun Zhang*. Ultrathin two-dimensional nickel-organicframework nanosheets for efficient electrocatalytic urea oxidation. Mater.Today Energy，2022, 26: 101024. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101024.张文军教授（通讯作者）：现任香港城市大学材料科学与工程系讲座教授，超金刚石及先进薄膜研究中心（COSDAF）副主任；兼任中科院理化所、深圳先进技术研究院客座教授、兰州大学萃英讲席客座教授、苏州大学，合肥工业大学及国立阳明交通大学客座教授。研究方向涉及金刚石及相关材料的制备与应用﹑纳米材料与器件﹑表面与界面分析等，在 Science、Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等国际期刊上发表论文400余篇。http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/wjzhang-new/index.html
