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CO氧化: 离子态单原子Ni vs. 金属态单原子Ni

▲第一作者:周君怡、潘金亮            

通讯作者:吴凯、周雄、任鹏举         

通讯单位:北京大学化学与分子工程学院/中科合成油技术股份有限公司                

论文DOI:10.1021/jacs.1c12785


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全文速览


北京大学化学与分子工程学院吴凯/周雄团队与中科合成油技术股份有限公司任鹏举博士合作,以单原子层CuO为载体,制备了离子态单原子Ni与金属态单原子Ni模型催化剂,综合利用扫描隧道显微镜(STM)、非接触原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(TPD)和密度泛函理论计算(DFT)等技术与方法,表征了离子态和金属态的单原子Ni在CO氧化反应中的催化性能差异,发现在Ni单离子上CO氧化反应遵循 Eley-Rideal机理,不同于金属态Ni单原子上的Mars−van Krevelen机理。

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背景介绍


单原子结构和荷电状态对其催化性能的影响至关重要。北京大学化学与分子工程学院吴凯/周雄团队在之前的工作中发现带部分负电的Au单原子可以有效催化CO氧化反应,在其最近邻位置产生晶格氧空缺,使得Au变为中性原子,失去对CO氧化的催化活性。只有在修补晶格氧空缺后,Au才会重新带负电,恢复其催化活性。很显然,细致甚至定量研究金属单原子的化学态与其催化性能的关联是很有意义的。

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本文亮点


在单层CuO上制备了结构和价态明确的Ni单离子模型催化剂,在原子水平上对它们的吸附构型、荷电状态以及催化性能等进行了分析,揭示了不同化学态的两种Ni在催化CO氧化是遵循不同的反应路径:在金属态Ni原子上遵循Mars-van Krevelen机理;在离子态Ni原子上遵循 Eley-Rideal 机制。这项工作深化了人们对不同价态的金属单原子催化本质的认识。
 
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图文解析


研究团队以Cu(110)上制备的单层CuO薄膜为载体,通过在较高温度(370 K)沉积Ni原子的方式制备了Ni单离子模型催化体系。结合扫描隧道显微镜(STM),非接触原子力显微镜(AFM)成像技术和密度泛函理论(DFT)计算确定Ni单离子取代了CuO薄膜中-Cu-O-链中的Cu离子,X射线光电子能谱(XPS)也证实该Ni单离子具有与Cu离子接近的化学态(图1)。作为对比,低温沉积的金属态Ni原子则吸附在-Cu-O-链之间位点,对应的XPS谱图中的结合能位移则很小。
 
▲图1 单层CuO上制备的金属态和离子态Ni单原子的吸附构型与化学态表征。
 
研究团队发现不同化学态的Ni单原子在CO氧化反应中表现出明显差异。首先,STM图像显示金属态Ni在200 K时即可强烈吸附CO分子,而离子态Ni即使在70 K也不能吸附CO。程序升温脱附(TPD) 实验结果表明,金属态Ni原子上CO脱附温度高达400 K,而离子态Ni原子样品的CO脱附曲线与CuO载体的空白实验结果相似,表明离子态Ni原子几乎不吸附CO(图2a)。其次,尽管Ni离子对CO吸附呈现了化学惰性,但是对O2的解离吸附却具有很高的活性。室温条件下,O2在Ni离子上化学解离形成“Ni-O”物种(图2b)。STM针尖的偏压脉冲实验进一步证实了“Ni-O”物种的存在。DFT计算发现O2在Ni离子上的解离能垒很低。解离后的O原子具有很强的化学活泼性,能与气相CO直接反应产生CO2。反应后,STM和TPD实验均证实了O原子的消失和CO2产物的形成(图2c)。
 
▲图2 Ni单离子在(a)CO吸附,(b) O2解离和(c)CO氧化中的作用
 
以上实验和计算结果表明Ni单离子催化的CO氧化反应遵循 Eley-Rideal 机理,与金属态Ni原子上CO氧化时所遵循的Mars−van Krevelen机理显然不同。具体的反应过程如图3所示:CO在Ni离子(I)上不发生吸附,而O2在Ni离子上被活化(II)并解离形成“Ni-O”物种 (III),“Ni-O”物种中的O原子与来自气相(IV)的CO反应形成CO2 (V),完成催化氧化过程。
 
▲图3 Ni单离子活化的CO氧化反应机理图。
 
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总结与展望


该研究详细表征和分析了离子态和金属态的Ni单原子对CO氧化反应的催化性质异同,有助于人们深入认识和理解多相催化中的单原子催化机制和表面化学中单金属离子的化学性质。

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参考文献


 Zhou, X.; Shen, Q.; Yuan, K.; Yang, W.; Chen, Q.; Geng, Z.; Zhang, J.; Shao, X.; Chen, W.; Xu, G.; Yang, X.; Wu, K. Unraveling Charge State of Supported Au Single-Atoms during CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 554.
 
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作者介绍


吴凯教授
吴凯,北京大学教授;国家自然科学基金委员会化学科学部第八届专家咨询委员会委员;国家杰出青年基金项目获得者、教育部长江学者特聘教授;国家自然科学基金重大仪器(部门推荐)项目和创新研究群体负责人。1987和1991年分别获得浙江大学和中科院大连物理化学研究所理学学士和博士学位;1992-1995年任大连化物所助理/副研究员;1995-2000年在德国马普协会Fritz-Haber研究所和美国PNNL从事博士后研究;2000年11月至今任北京大学化学与分子工程学院教授。历任北京大学物理化学研究所所长,北京大学化学与分子工程学院副院长和院长,北京大学理学部副主任;中国化学会副秘书长和物理化学专业委员会主任委员。目前兼任《物理化学学报》、Research和《化学通报》副主编,Adv. Mater. Interfaces和Chin. Chem. Lett.等期刊编委或顾问编委。长期从事表面物理化学研究,发表学术论文近180篇,包括Science、Nature、Nat. Chem.、Nat. Commun.等;获中国专利十余项;在国内外做大会和邀请学术报告100余场;曾获中科院和教育部自然科学奖、北京大学本科教学优秀奖等;享受国务院“政府特殊津贴”。
 
周雄副研究员
周雄,北京大学化学与分子工程学院副研究员。2005-2009年北京大学理学学士,2009-2014年北京大学物理化学博士,2015-2016年新加坡国立大学化学系博士后,2016-2020年中科合成油技术有限公司高级工程师,2020年起进入北京大学化学与分子工程学院。研究领域主要为表面反应和模型催化。迄今在Science.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catalysis等学术期刊发表论文三十余篇。2018年入选北京市海聚工程人才计划(北京市特聘专家),同年获物理化学学报青年科学家奖。
 
任鹏举高级工程师
任鹏举,中科合成油技术有限公司研发中心理论催化平台项目负责人。中科院大连化学物理研究所取得博士学位,师从包信和院士。随后进入中科院山西煤炭化学研究所、中科合成油技术有限公司温晓东研究团队,研究方向为碳基能源催化的计算模拟方法开发与应用,以及催化材料表征的模拟,对能源转化过程中的催化剂开发提供基础支撑和模拟预测,发表四十余篇文章。

原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12785


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