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余家国/邝攀勇/陈浩铭ACS Catal.:Pt-Ru 二聚体催化剂电子再分布促进HER

研究背景



氢能源已经被列为国家战略,发展氢能源对社会可持续发展至关重要。电化学析氢反应(HER)是制备高纯H2的有利途径。然而传统的催化剂采用贵金属Pt作为HER催化剂,高昂的价格以及元素不可及特性限制了大规模应用。单原子催化剂(SACs),具备金属含量低,最大化利用金属,明确的活性位以及独特的电子结构等优势,已经在HER反应中显示出巨大的潜力。
近年来,由孤立活性位(例如Pt, Ru, Pd, Ir, Fe, Co, Ni 和Mo)和N掺杂碳载体构成的SACs被认为是最有希望替代商业 Pt/C 催化剂,并且M-C构型的配位环境和电子结构可以通过构建空位或引入杂原子(N、S、B和P)来进一步调节优化。因此,在 SACs 中构建 Nx-M-Cy 配位结构,其可以通过与相邻的 N 和 C 原子的相互作用来调整金属中心的电子态,从而提高活性金属中心的本征活性。虽然构建 Nx-M-Cy 配位结构显示出显著增强的HER活性,但是精确调整金属中心的电子结构仍然是一个巨大的挑战。
在双原子催化剂 (DACs) 中构建 Nx-M(I)-M(II)-Cy 配位结构能够精确控制金属中心的电子结构。M(I)-M(II)二聚体的形成通常会导致金属中心的强轨道耦合,因此电子结构的调整允许二聚体金属电子的重新分布。M(I)-M(II)间改良的电子结构导致带结构连续可调,因此促进传质,优化吸附中间体的结合能,并增强电催化性能。此外,众多研究成果表明通过构建Nx-M(I)-M(II)-Cy结构来调节金属中心的电子再分布是实现优异催化活性的有效途径。

成果简介




基于此,武汉理工大学余家国、中国地质大学(武汉)邝攀勇和国立台湾大学陈浩铭等人发展由Pt−Ru二聚体(Pt1Ru1)和掺杂介孔空心碳球(NMHCS-A)组成的Pt1Ru1/NMHCS-A DAC。自制的Pt1Ru1/NMHCS-A在 0.5 M H2SO4 电解液中表现出非凡的HER活性;过电势,质量活性,TOF值以及循环稳定性等性能指标超过纳米颗粒催化剂以及商业Pt/C。
密度泛函理论 (DFT) 计算揭示Ru和Pt原子的电子再分布效应。具体来说,Ru原子通过形成的Pt-Ru键为Pt原子释放额外的自由电子,而Pt原子与H原子的1s轨道杂化后,相对于费米能级的5d轨道降低到较低的能级,最终导致更强的电子捕获能力和增强的质子还原能力。

图文解析




图1. Pt1Ru1/NMHCS-A DAC催化剂的结构表征
HRTEM显示Pt1Ru1/ NMHCS-A 保持中空结构和多孔表面,并且没有金属颗粒的聚集;EDX元素mapping证实Pt、Ru 和 N 元素在碳基质上的均匀分布;HAADF-STEM观察到孤立的Pt1Ru1 二聚体,Pt和Ru距离为2.6 Å,表明形成了Pt-Ru键;ICP-OES测量Pt1Ru1/ NMHCS-A中Pt和Ru的负载量分别为0.94 和1.34wt %。
图2. Pt1Ru1/NMHCS-A DAC的XAS表征(化学态和配位环境)
1). Pt L3-边的XANES谱表明Pt1Ru1/NMHCS-A 中 Pt 原子的平均氧化态介于Pt0 和 Pt4+ 之间,另外,Pt1Ru1/NMHCS-A 显示比 PtNP/NMHCS-A 相对更高的白线强度,表明孤立的 Pt 原子有更多未占据的 5d 轨道Ru K-边的XANES谱表明Pt1Ru1/NMHCS-A 中 Ru原子的平均氧化态同样介于Pt0 和 Pt4+ 之间。
2). EXAFS谱表明Pt1Ru1/NMHCS-A中不存在Pt−Pt 键(2.6 Å),而位于1.9 Å和2.7 Å的峰对应于Pt−C/N键以及Pt−Ru键;相似的是,Ru K-边EXAFS谱表明双金属催化剂中Ru-N配位结构,以 2.4 Å 为中心的弱峰归因于 Pt-Ru 键。
3). 小波变换(WT)强度集中于5.3 和9.1 Å−1,其分别对应于Pt−C/Ru−N 和Pt−Ru 键,并且没有观察到位于9.8 和9.9 Å−1的Pt−Pt 和Ru−Ru键;因此,基于XAS表征证实Pt1Ru1 二聚体具有独特的 C1-Pt-Ru-N2 配位结构。
图3. Pt1Ru1/NMHCS-A DAC,PtNP/NMHCS-A以及RuNP/NMHCS-A的XPS表征
与 PtNP/NMHCS-A 相比,Pt1Ru1/NMHCS-A 的Pt 4f 的结合能负向移动,而与 RuNP/NMHCS-A 相比,Pt1Ru1/NMHCS-A 的 Ru 3p 发生正向偏移,证实 Pt1Ru1 二聚体中从 Ru 到 Pt 原子的电子转移。
图4. Pt1Ru1/NMHCS-A DAC的HER性能测试
1). Pt1Ru1/NMHCS-A显示出仅为22 mV 的η10值,显著低于PtRuNP/NMHCS (η10 = 44 mV), PtNP/NMHCS-A (η10= 36 mV), RuNP/NMHCS-A (η10 = 105 mV) ,甚至低于商业20 wt % Pt/C (η10 = 26 mV);另外,Pt1Ru1/NMHCS-A 在 50 mV 的过电势下具有 3.49 A mg-1 的质量活性,是商业 20 Pt/C的 6.7 倍。
2). Pt1Ru1/NMHCS-A 显示出 38 mV dec-1 的Tafel 斜率,表明 HER 过程中的 Volmer-Heyrovsky 机制,并且低于PtRuNP/NMHCS (53 mV dec-1), PtNP/NMHCS-A (40 mV dec-1) 和RuNP/NMHCS-A (89 mV dec-1),表明Pt1Ru1 二聚体能促进反应动力学。
3). Pt1Ru1/NMHCS-A 在 50、100 和 200 mV 过电位下的 TOF 值分别为 12.48、31.89 和 74.14 H2 s-1,远高于 20 wt % Pt/C在50 mV 过电势的0.52 H2 s-1的TOF值。Pt1Ru1/NMHCS-A优异的HER活性表明Pt1Ru1二聚体独特的配位环境和电子结构显著促进HER过程。
图5. DFT计算Pt1Ru1/NMHCS-A催化剂活性起源
1). DFT计算表明Pt1Ru二聚体倾向被 C1N2 配位位点捕获,形成独特的 C1-Pt-Ru-N2 配位结构;在Pt1Ru1/NMHCS-A中,H 吸附在 Pt 位点时展现出最低的|ΔGH*|值表明C1−Pt−Ru−N2结构中Pt是H2产生的活性位点;
2). 电荷密度差 (Δρ) 和分波态密度(PDOS)显示Pt1Ru1二聚体中明显的电子扰动,揭示了 Ru 对 Pt 原子的电子再分布效应。具体来说,电子在 Pt1Ru1 二聚体、PtNP 和 RuNP 一侧积累,表明N掺杂碳载体的电子供体特征。Bader 电荷分析表明,在 Pt 原子上积累的电子(10.21 e-)远比 Ru 原子(7.33 e-)上积累的电子多,Pt 原子的富电子态导致其更强的还原吸附质子的能力。此外,一旦质子吸附在 Pt1Ru1二聚体上,电子会重新分配,这表明 Ru 原子通过共享更多的自由电子以参与HER反应。

小  结



双原子催化剂Pt1Ru1/NMHCS-A的独特的C1-Pt-Ru-N2 配位结构以及电子再分配特征导致其显著增强的HER催化性能,例如低η10值,大质量活性以及高TOF值。光谱表征和 DFT 计算揭示Pt1Ru1二聚体的配位环境和协同催化机制,Pt 原子增加的未占据5d 电子态数有利于俘获电子,Ru 原子共享更多的自由电子参与还原反应,因此导致Pt1Ru1/NMHCS-A优异的HER催化活性。

文献信息



Wenkai Zhao, Cheng Luo. et al. Pt−Ru Dimer Electrocatalyst with Electron Redistribution for Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catal. 2022, 12, 5540−5548
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00851


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