第一作者：Xiao-Xiao Dong

通讯作者：程世博

通讯单位：山东大学

研究内容：

超卤素是一种具有已知最高电子亲和力(EA)的超原子，在超氧化剂的合成中具有广阔的应用前景。然而，关于超卤素的确定数量和相应设计策略的贡献很少。该研究提出了一种新颖且无创的双外场（DEF）策略，包括配体场和定向外电场（OEEF）来构建超卤素。DEF策略具有增加Au₈的EA，形成超卤素的能力。引人注目的是，连接过程可以增加簇的稳定性，而OEEF可以实现簇EA的精确和连续调节。此外，除了模型Au₈系统外，还研究了实验合成的Ag₁₇纳米团簇，进一步证明了所提出策略的可靠性。考虑到配体在团簇的液相合成中的关键作用以及OEEF的便捷来源，这种DEF策略可能会大大增加高卤素在凝聚相中的合成和应用。

示意图1

要点一：

该研究提出了一种新的双外部场(DEF)策略，即连接和OEEF，以调控金属团簇的电子性质，从而合理设计高电负性物质-超卤素。与传统的配方辅助方法不同，DEF策略代表了一种构建超卤素的非侵入性方法，其中合适的配体（此处为电子受体BO2）首先通过连接场效应增加目标簇的EA，然后应用OEEF将簇的EA提升到更高的区域。据观察，团簇EA值的显着增加源于团簇电子光谱的向下移动，而OEEF具有精确连续调制团簇电子特性的能力。

要点二：

除简化的Au₈体系外，DEF策略在实验合成的Ag₁₇纳米团簇体系中也被进一步证明是有效的。该研究发现为高卤素的设计提供了新的见解。DEF策略可以激发理论家和实验工作者在设计和合成更多的高卤素方面的更多努力。连接策略是液相团簇合成中不可缺少的方法，而OEEF是一种方便、可调的外部场，因此可以作为超氧化剂。

图1：构建超卤素DEF调节策略的概念示意图描述。

图2：中性和阴离子Au₈(BO₂)_n (n = 1-4)簇的优化全局最小值。

图3: 计算Au₈(BO₂)_n (n = 1 4)团簇的(a)结合能和(b)EA值。

图4：计算(a)中性Au₈(BO₂)₂簇的最低能量结构，(b) Au₈(BO₂)₂和Au₈簇的EA值，(c)在不同OEEF强度下沿-x方向的Au₈(BO₂)₂的单电子能级。

图5：(a)五个不同颜色的划分区域，(b)五个区域的NBO电荷变化，(c) Au₈(BO₂)₂的HOMOs随不同OEEF_-x强度的变化。

图6：计算(a)中性Ag₁₇_nc的几何形状，指示OEEF的-x方向，和(b)在沿-x方向的不同OEEF强度下Ag₁₇_nc的EA值。

参考文献

Xiao-Xiao Dong, Yang Zhao, Jun Li, Hao Wang, Yuxiang Bu, and Shi-Bo Cheng*. Dual External Field-Engineered Hyperhalogen. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2022: 3942-3948.

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c00916