乙烯基硼酸酯是有机合成中用途广泛的构件。它们的应用实例包括Suzuki−Miyaura偶联，Chan−Lam偶联，Petsis-Borono Mannich反应，和 Hayashi−Miyaura共轭加成。已经有了很多方法合成它，在这些方法中，乙炔与空气稳定的二烷氧基硼烷化合物的氢硼化反应，如布朗的catecholborane和诺切尔的Pinacolane(HBpin)是特别重要的。在过去的几十年里，各种非催化的，碱催化的和酸催化的，金属催化的反应已被报道用于用这些试剂将炔烃立体和/或区域选择性地氢化为硼酸乙烯酯。由于需要获得许多不同取代模式、立体化学和官能团的硼酸酯，刺激了过渡金属催化剂的开发，其精选示例如方案1A,B所示。在此，我们报告了一个由钒(V)分子络合物1−2催化的末端和内部的炔烃与HBpin的立体和区域选择性的硼氢化反应的例子(选择性：E)。
钒在地壳中的丰度排名第20位，在过渡金属中的丰度排名第六。催化是钒的第二大应用，仅次于用作添加剂来提高钢铁产量。钒在催化均相转化中有几种用途，最常用于氧化。相比之下，钒在催化还原中的应用极为稀少。据我们所知，在均相条件下，只有四个例子被报道，其中三个涉及H2作为还原剂，和一个涉及HBpin。在我们的实验室开发的络合物1−2是值得注意的，它们由氧化还原和/或化学上的非无害配体支撑。基于这种配体的分子催化是一个活跃的研究领域：这种配体可能暂时储存电子和/或通过键断裂/形成参与催化反应，这两种性质可能以几种方式影响催化反应。
表1比较了VCl3/tpy(tpy=联吡啶)和络合物1和2，以及络合物1在不同溶剂和不同底物/催化剂比(S/C)下，在苯乙炔与HBpin的氢硼化反应中的催化效率。虽然在没有催化剂或VCl3/tpy络合物的情况下反应几乎不发生(条目1−2，表1)，但1和2都催化苯乙炔与HBpin的氢硼化反应得到相应的反马氏产物3a(选择性E，如方案1A)，其中1产生略高的GC产率(S/C=100，条目3−4，表1)。溶剂效应测试(条目3，5−9，表1)表明乙醚是最佳的溶剂。该反应也可以在200甚至1000的较高S/C比下进行，提供大于92%的产率(条目10和11，表1)。将S/C提高到10,000可以35%的产率提供3a(条目12)，45h后增加到40%，之后保持不变(62h时为41%)。因此，在催化剂失活之前，该催化体系的周转数(TON)约为4000(TON=S/C×(产率，%)/100)。
方案2提供了在优化条件下(乙醚，rt，S/C=1000)使用预催化剂1的底物范围的进一步信息，包括分离的产率和其中一种产品的X射线结构。含吸电子或给电子取代基的末端芳基炔烃与HBpin和1进行氢硼化反应，得到中等到良好的分离产率(54−75%)，但3f除外，它以40%的产率获得，并且还被10%的区域异构体污染。产物3e还用X-射线衍射仪进行了表征，固体结构证实了产物的真实性。杂环3-乙炔基噻吩酮和末端脂肪族炔烃以相同的立体和区域选择性的方式进行了反应，除3k以42%的产率从1-十二炔中得到外，3h和3i−3n的分离收率分别为80%和72−98%。含有NH2、NHR或OH基团的炔烃不适合氢硼化反应，这可能是因为竞争脱氢偶联反应或催化剂失活(例如，在3-乙炔基苯胺的氢硼化反应中只观察到微量的3o)。将2-己炔和二苯乙炔进行反应，分别得到84%的分离产率和69%的GC产率。在前一种情况下，产品含有10%的区域异构体。最后，以苯乙炔为例，展示了末端炔烃的克级反应。从1g原料中以88%的收率分离出产物2g的3a。
在下一步中，我们进行了一系列催化和化学计量研究，有助于分析预催化剂1的反应选择性和反应机理，如方案3所示。1-己炔和2-己炔的竞争氢硼化反应显示末端炔的氢硼化优先(方案3a)，这表明立体效应在决定速率的过渡结构中的重要性。竞争的末端双键与三键相比，后者显示出良好的化学选择性(>99%)，这与其较高的亲核性一致(方案3b−d)。例如，从市售的1-己烯-5-炔和3-(烯丙氧基)-1丙炔中分别以大于98%的产率分离了产物3r/3s。还进行了末端三键与酮、酯、甲酰胺和亚胺基团的竞争氢化反应。其活性趋势为：亚氨基≪甲酰胺<酯∼三键≪酮。因此，N-亚苄基苯胺、苯乙炔和HBpin以1：1：1的比例反应，可获得88%的GC产率。相反，用苯乙酮取代反应中的亚胺，只得到4%的GC产率。如图3e所示，一项氚标记实验证实了HBpin与炔的顺式加成反应。1和5当量的HBpin和/或苯乙炔之间的化学计量反应没有提供信息：由于1的开壳性质，核磁共振谱如预期的那样是沉默的，而试图结晶反应产物的尝试目前在我们手中并不成功。与1和2当量的二乙醚反应1h，得到pinBCH2Si(CH3)3，分离率为65%，如方案3f所示。在1与HBpin的反应中分离出pinBCH2Si(CH3)3，表明钒-氢化合物和/或二氢化合物可能是相关的催化物种(方案4，络合物4−5)。
鉴于1的独特性质，可以设想在中间体络合物4和5的基础上进行两个合理的催化循环(方案4)。催化循环A是基于氧化还原的配体，与观察到的主要最终产物的顺式立体选择性和区域选择性一致(方案4)。相反，可以根据预测的跨立体选择性和/或相反的区域选择性(方案4)排除基于化学上的配体和反应的自由基性质的可信的催化循环B。环A的操作也与2的同一性一致，即由氧化还原的配体支撑的V络合物。
综上所述，本文报道了第一个钒催化的烯基硼氢加成反应，以顺式选择性和反马湿氏的方式生成了烯基硼酸盐，这代表了低价钒配合物在还原催化中的罕见应用。高达4000的底物/催化剂比(S/C)使这种钒(III)催化剂成为该反应最有效的分子催化剂之一(在S/C=1000时，分离收率高达98%)。
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01318
ACS Catal. 2022, 12, 5425−5429
