碘(III)化合物是一种强氧化剂，此外，它们也能用作多功能基团转移试剂，目前也有许多研究发现该类化合物在无机合成中有很多实际的用途。另一方面，由于铁的高丰度、低价和低毒性，用这种金属来激活碘(III)试剂可为开发环保的成键催化方法提供机会。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
不过，即使近年来已有部分相关研究，但对这种新型反应的机理理解却还很有限，这也阻碍了对这种新型反应的合理设计。最近，Philipps-University Marburg的Alicia Casitas教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一种使用高价碘试剂作为氰基转移单电子氧化剂的方式，进而合成出了 Fe(III) 和 Fe(IV) 氰化络合物的研究工作。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
该研究将亲电氰基λ3-碘基转移酮电子氧化剂加入Fe(II)络合物中，即可合成 Fe(III) 和 Fe(IV)的氰化物。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
他们发现，在过去没有π-供体配体的高价 Fe(IV) 化合物中，如四价铁氧化物 (O2-)、亚氨 (RN2- ) 或氮化物 (N3- )，会因其固有的热不稳定性使得产物结构的分离和表征成为一项非常具有挑战性的任务。但该研究合成的这种稳定的Fe(IV) 氰化物，是由 Fe(II) 前体 [(N3N')FeLi(THF)] 与氰基苯并氧唑啉 (CBX) 进行两次连续的单电子转移 (SET) 过程而得的。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
且这种Fe(IV) 络合物也可以通过 [(N3N')Fe(III)]与 CBX 的反应制备。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
与此同时，该Fe(IV)的氰化物也通过了单晶 X 射线衍射进行结构表征，其电子结构则通过 Mössbauer、EPR 光谱和计算分析进行了确认。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
参考文献：Synthesis of FeIII and FeIV Cyanide Complexes Using Hypervalent Iodine Reagents as Cyano-Transfer One-Electron Oxidants
Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202201699
原文作者：Charafa Souilah, SergioA. V. Jannuzzi, Derya Demirbas, Sergei Ivlev, Marcel Swart, Serena DeBeer, and Alicia Casitas*
