研究背景
金属有机框架材料（MOFs）以其超高孔隙率以及结构的可修饰性使它们成为最具希望的吸附式集水的候选材料。根据吸附的相对湿度（RH）不同，MOFs 可实现诸多应用，例如热泵、冷水机、湿度控制、水解催化、空气集水。利用其本身具有的大的自由孔体积和结构可调控性等优势，可精确调控 MOF 与吸附质之间的相互作用强度，从而有利于低品位能源如太阳能或者废弃能源来实现变压吸附技术（PSA）/变温吸附技术（TSA）循环。针对空气集水，水分自发地从空气中被捕获，并且在晶态 MOFs 材料内部纳米结构孔隙中凝结为液态水。由温度的适度变化（例如白天与黑夜）引起的外部相对湿度的变化，理想情况下会导致 MOFs 释放捕获的水，为额外的水汽捕获/水释放周期奠定了基础。
能从低等或中等湿度的空气中收集水的材料基本具备三个条件：（1）吸水能力高（通常通过依靠相对较大的孔隙来实现（例如直径为几个纳米））；（2）高化学稳定性（用于抵抗水吸附过程中的水解作用）以及高的机械稳定性（用于对抗水释放过程中导致孔隙塌陷的毛细管力（通过相对较小的孔来实现，以及 MOFs 金属节点与有机连接子之间的可抗水取代的键合作用））；（3）在相对湿度为 20% 左右达到饱和或几乎饱和的水吸附能力并能实现可逆储存（通常依靠相对较小的孔（例如直径为 1 nm 或更小））。现有的文献指出在 MOF 架构优化中同时满足这三个条件存在不可避免的固有矛盾，即满足条件 1 需要大孔，而要满足条件 2 和 3 则更倾向于构建小孔。因此，现有的能同时满足上述三个条件的 MOFs 材料屈指可数。
论文详情
河海大学力学与材料学院卢治拥教授与美国西北大学化学系 Joseph T. Hupp 教授共同报道了一种简便的平衡阴离子引入策略，能够使仅满足条件 1 的具有大孔和高水吸附能力的 MOFs 材料通过内部孔环境优化，进而同时满足空气集水材料的三个必备条件。MOFs 材料通常情况下为电中性，通过化学手段让整个框架具备电性，与此同时水溶性的抗衡离子被引入孔腔。这种特殊的电平衡构造在液态水充入时将使并未与骨架强键链接的抗衡离子获得一定的活动自由度，由此赋予了材料以下能力：1）在重复的水吸附和水释放循环中依然保持高的水吸附能力；2）在更低的相对湿度环境下展现出可逆的优异吸附能力。论文以 MOF-808 为例，在二氧六环+氢卤酸的浸泡下除去配位甲酸，从而获得含卤素平衡离子的无甲酸 MOF-808. 在未脱水状态下，含卤素平衡离子的无甲酸 MOF-808 的金属锆不饱和位点均被配位水分子占据，使得整个框架显示出一定的正电性，而作为平衡电性的亲水卤素离子则位于次层，通过氢键弱相互作用与配位水分子相接。由于卤素阴离子的阻隔，孔填充水分子与孔壁之间（尤其是与金属节点之间）的相互作用力得以削弱，同时，较高的卤离子活动自由度，进一步减小了框架在水被抽离的情况下受到的毛细作用力，较好地避免了孔塌陷。其中，含溴的无甲酸 MOF-808（MOF-808-Br）表现出最佳的循环稳定性以及最高的体积吸附量，是一种极为理想的空气集水材料。
该成果以"Incorporation of free halide ions stabilizes metal– organic frameworks (MOFs) against pore collapse and renders large-pore Zr-MOFs functional for water harvesting"为题，发表于 Journal of Materials Chemistry A。河海大学卢治拥教授为本文第一作者兼通讯作者，美国西北大学 Joseph T. Hupp 教授为本文的共同通讯作者。同时，该成果已申请一项美国专利。
研究亮点
亮点一：通过移除配位甲酸，获得了含卤素平衡离子的无甲酸 MOF-808. 在未脱水状态下，含卤素平衡离子的无甲酸 MOF-808 的金属锆不饱和位点均被配位水分子占据，使得整个框架显示出一定的正电性，而作为平衡电性的亲水卤素离子则位于次层，通过氢键弱相互作用与配位水分子相接。
▲ | Fig. 1 Proposed siting of charge-compensating halide ions in MOF-808. |
亮点二：相比于新合成 MOF-808, 含卤素平衡离子的无甲酸 MOF-808 在相对较低的相对湿度下（~20% RH）具有更高的水吸附能力，更为适合用作空气集水材料。
▲ | Fig. 2 a) and b) gravimetric and volumetric water isotherms for MOF-808 series at 25 °C. |
亮点三：含卤素平衡离子的无甲酸 MOF-808 表现出更好的循环稳定性。
▲ | Fig. 3 Isotherms for water uptake and release by: a) MOF-808-Formate, 3 cycles; b) MOF-808-Br, cycles 1-5 and 21. |
论文信息
Incorporation of Free Halide Ions Stabilizes Metal–Organic Frameworks (MOFs) Against Pore Collapse and Renders Large-pore Zr-MOFs Functional for Water Harvesting
Zhiyong Lu*（卢治拥，河海大学）, Jiaxin Duan（段嘉欣，美国西北大学）, Liting Du（杜丽婷，南京林业大学）, Qin Liu（刘琴，中国科学技术大学）, Neil Schweitzer and Joseph T. Hupp*（美国西北大学）
J. Mater. Chem. A, 2022,10, 6442-6447
http://doi.org/10.1039/D1TA10217F
河海大学作者介绍
河海大学力学与材料学院青年教授。2009 年本科毕业于中山大学，2015 年于南京大学获得博士学位，2018 年-2021 年期间在美国西北大学化学系进行博士后研究。致力于新型孔性吸附剂材料的设计合成及温室气体的捕获及存储、空气捕水、有机及毒性污染物吸附、异相催化、化学神经毒剂解毒等相关性能的开发，水体污染物处理复合膜的制备及性能优化，已在国际重要学术期刊上发表 50 多篇 SCI 论文，包括 JACS，Angew，J Mater Chem A，Chem Comm，Chem Eur J，Inorg Chem，Inorg Chem Front 等，其中第一作者及通讯作者论文 22 篇。现担任 Materials 期刊主题编辑，JACS，Chem Mater，J Mater Chem A，Chem Comm，Inorg Chem，Inorg Chem Front，Cryst Growth Des 等多个国际权威 SCI 期刊审稿人。
美国西北大学
现就读于美国西北大学的 Ph.D. Candidate，本科毕业于明尼苏达大学双城化学系。从事材料化学方面的研究，具体方向包括但不限于金属有机框架材料的光电化学以及气体吸附性质，用 X 射线衍射研究单晶和粉末样品，用投射和扫描电子显微镜观察材料性质等。
南京林业大学
南京林业大学分析测试中心高级实验师。致力于孔性吸附剂材料的吸附行为表征及机理研究，已在 JACS，J Mater Chem A，Inorg Chem，Inorg Chem Front，CystEngComm 等国际学术期刊上发表 30 多篇 SCI 论文。
中国科学技术大学
中国科学技术大学特聘副研究员。2016 年在中国科学技术大学国家同步辐射实验室获博士学位。随后在中国科学技术大学和美国西北大学进行博士后研究。致力于二维材料、金属有机框架化合物的合成及光电催化方面的研究。以第一作者或通讯作者在 Advanced Materials, ACS Nano, Small, Nanoscale 等学术刊物上发表多篇研究论文。
美国西北大学
美国西北大学化工系研究研究助理教授。Neil is a Research Assistant Professor in Chemical and Biological Engineering. He obtained his B.S. in chemical engineering from the University of Toledo in 2004, then went on to receive his Ph.D. in chemical engineering from the University of Michigan in 2010. He was co-advised by Levi Thompson and Suljo Linic. Next, Neil spent two years as a post-doc at Argonne National Lab working with Jeff Miller and Chris Marshall. He started as the REACT (formerly known as CleanCat) lab manager of Northwestern University in January of 2013.
美国西北大学
美国西北大学化学系教授。Joe Hupp graduated in 1979 at Houghton College in New York and then obtained his Ph. D. degree at Michigan State University in 1983. He was a postdoc at the University of North Carolina. In 1986 he moved to Northwestern University where he is currently a Morrison Professor of Chemistry and a Senior Science Fellow in the Materials Science Division at nearby Argonne National Laboratory. He completed an eleven-year stint as an Associate Editor for the Journal of the American Chemical Society, and has been appointed as the chair of the editorial board for Energy & Environmental Science.
