第一作者：Yi-Man Wang, Jinmeng Cai

通讯作者：Shan Wang, 臧双全

通讯单位：郑州大学

研究内容： 

原子级金属簇合物是一种很有吸引力的高效催化剂，但在催化过程中存在持续的效率失活问题。在此，本文报告了一种有效策略，以提高催化性能的电聚合(EP)金属簇合成杂化材料。基于咔唑配体的保护，制备了聚Poly-Cu₁₄cba、Poly-Cu₆Au₆cbz和Poly-Cu₆Ag₄cbz三种金属簇合杂化材料。与孤立金属簇合物相比，EP后固定在双咔唑网络上的金属簇合物显著提高了其电子转移能力和长期循环能力，从而提高了其催化性能。作为一种概念验证，Poly - Cu₁₄cba被评价为一种电催化剂还原硝酸盐(NO₃^-)产氨(NH₃)，与Cu₁₄cba相比，其产率分别为NH₃的4倍和2倍法拉第效率，具有良好的耐久性。Poly-Cu₆Au₆cbz对于化学战争模拟物的降解也有相似的表现，光催化效率比团簇对应物高10倍。

要点一： 

研究结果证明了一种基于电聚合的有效策略，可以提高原子精确金属簇合物的催化效率和耐久性。在本工作中，利用三种新型的咔唑保护金属纳米团簇制备了三种多金属团簇杂化材料。值得注意的是，多金属簇合物的电催化和光催化性能都得到了显著提高。

要点二：

其中，Poly - Cu₁₄cba表现出优良的电还原NO₃^-产NH₃，在CEES分解过程中，Poly-Cu₆ Au₆cbz比Cu₆Au₆cbz表现出更高的光催化活性。催化性能大幅度提高的根本原因是聚合的扩展网络促进了电子传递到金属簇催化位点，同时消除了效率失活。目前的EP方法为在各个领域制造高活性和稳定的金属簇基催化剂开辟了令人兴奋的机会。

图1：原子精确的金属纳米团簇作为催化剂在以前的研究和本工作的示意图。a)在之前的工作中，原子精确的金属纳米团簇作为催化剂。b) EP策略制备的原子精度高的金属纳米团簇杂化催化剂示意图。

图2：咔唑配体保护金属簇合物的结构和电化学聚合行为。a-c)晶体结构的视图分别为Cu₁₄cba, Cu₆Au₆cbz和Cu₆Ag₄cbz。d-f) Cu₁₄cba、Cu₆Au₆cbz和Cu₆Ag₄cbz的循环伏安曲线(10 scans at 100 mVs^-1)。

图3：聚Cu₁₄cba的结构分析。a) Poly - Cu₁₄cba、Cu₁₄cba晶体和参考文献的FT k² -加权Cu k -边EXAFS光谱。b) Poly - Cu₁₄cba和Cu₁₄cba晶体的WT-EXAFS图。c, d) Cu₁₄cba和Poly -Cu₁₄cba的TEM图像。e, f) Poly - Cu₁₄cba的SEM图像和EDS图谱。

图4：电催化硝酸盐还原性能。a) NRA在Poly - Cu₁₄cba上的示意图。b) Poly-Cu₁₄cba在0.5 M K₂SO₄电解液中加和不加NO₃^- 的LSV曲线。c)在Poly - Cu₁₄cba反应器上的法拉第效率和氨的产率。d)在-1.05 V下，在Poly-Cu₁₄cba阴极上进行连续循环测试。e)电催化NRA反应后产物的¹H NMR谱。f) Cu₁₄cba和Poly-Cu₁₄cba反应器上氨的法拉第效率和产率。

图5：电催化还原硝酸盐的机理研究。a)裸CP(黑色), Cu₁₄cba晶体(蓝色)和Poly-Cu₁₄cba(红色)。b) Poly - Cu₁₄cba晶体和Cu₁₄cba晶体的电流密度随扫描速率的变化曲线。c)计算出的Poly - Cu₁₄cba电催化NO₃^-的还原反应路径。多聚Cu₁₄cba中的双咔唑单元被移除以清晰显示。d)金属团簇和多金属团簇上的电子转移过程的概念性插图。

参考文献

Wang, Y.-M.; Cai, J.; Wang, Q.-Y.; Li, Y.; Han, Z.; Li, S.; Gong, C.-H.; Wang, S.; Zang, S.-Q.; Mak, T. C. W., Electropolymerization of Metal Clusters Establishing a Versatile Platform for Enhanced Catalysis Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202114538.