光致热载流子的快速冷却弛豫过程是光电转换过程中主要的能量损失通道。在已报道的钙钛矿材料中，热载流子通常通过载流子-声子耦合作用在亚皮秒时间内弛豫至带边，从而损失掉热载流子能量。缓慢的热载流子弛豫过程有利于在冷却前将其提取出来，实现热载流子能量的高效利用。与常见的甲胺或甲脒钙钛矿相比，全无机CsPbX3(X=I, Br, Cl)钙钛矿纳米晶具有较慢的热载流子弛豫过程，被认为是热载流子光电器件的理想材料。目前的研究讨论和总结了钙钛矿纳米晶不同组分、不同尺寸对热载流子弛豫过程的影响，然而依然缺乏对纳米晶中热载流子弛豫过程的直接调控手段。
近日，电子科技大学刘明侦教授和墨尔本大学Trevor A. Smith教授对表面有机配体如何影响CsPbBr3纳米晶中载流子-声子相互作用并进而影响热载流子弛豫过程的问题进行了深入的研究。该工作提出了利用“刚性”表面配体直接调控纳米晶热载流子弛豫过程，为热载流子纳米材料化学合成提供了新的发展思路和方向。
图1.（a） OAm-和（b）APTES-CsPbBr3纳米晶在400nm激发下测量的瞬态吸收（TA）光谱。通过对初始TA上升信号的互相关分析，校正了探测脉冲的啁啾效应。（c）OAm-和（b）APTES-CsPbBr3纳米晶的初始瞬态吸收光谱，时间范围为0.1-10ps。通过对测试结果（点）进行全谱拟合（实线）获得热载流子温度。（e）OAm-（橙色圆圈）和APTES-CsPbBr3（蓝色方块）纳米晶的热载流子温度随时间的衰减曲线 图2.（a）配体阻尼振荡模型示意图；（b）OAm-和（c）APTES-CsPbBr3纳米晶配体对热载流子弛豫过程的影响。 基于课题组纳米晶合成的前期工作，该工作采用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）代替长链的油胺配体（OAm），通过控制悬挂硅氧烷基的水解过程，合成交联硅氧烷层包裹的尺寸均一的单分散高质量CsPbBr3纳米晶。交联后的APTES分子在纳米晶周围形成一层“刚性”的有机配体壳。在传统的极化子模型上，该工作进一步提出了声子耦合阻尼振荡模型，描述刚性分子配体对载流子-声子耦合过程的机械阻尼作用。通过低温荧光光谱中的纵向光学声子散射峰强度分析，确认了APTES-CsPbBr3体系相比油胺配体体系具有更弱的载流子-声子耦合强度。进一步，通过自主设计和搭建的高信噪比飞秒瞬态吸收光谱系统，测量纳米晶初始热载流子动力学过程，利用更为准确的Fermi-Dirac能量分布模型对瞬态吸收光谱进行全局拟合。结果表明，相比传统的长烷基链油胺配体CsPbBr3纳米晶，APTES-CsPbBr3体系中的热载流子能量弛豫寿命增加至三倍，接近皮秒量级。该工作还基于阻尼振荡模型，进一步解释了在全无机钙钛矿低维材料中观测到的载流子-声子耦合强度与温度的线性依赖关系。 同时作者根据研究领域内的前期工作，完善了基于超快光谱技术的热载流子动力学的分析方法。基于此工作，作者期待领域内有更多、更有效的钙钛矿纳米晶配体体系被发掘出来，支撑未来高效的热载流子光电材料和器件的发展。 论文信息： Control of Hot Carrier Relaxation in CsPbBr3 Nanocrystals Using Damping Ligands Peng Zeng,Xinjian Ren,Linfeng Wei,Haifeng Zhao,Xiaochun Liu,Xinyang Zhang,Yanmin Xu,Lihe Yan,Klaus Boldt,Trevor A. Smith,Mingzhen Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202111443
