论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.121044
该文提出了一种提高载体利用率的策略，通过在过渡金属锚定的SiBeta载体上引入额外的杂多酸来创造协同效应，从而提升氧化脱硫活性。通过系统的基础实验研究和表征，详细地探究了两种不同活性组分的存在形式，活性来源以及催化和失活机理。石油作为化石燃料的核心组成部分，在未来的几十年内仍是供应人类社会发展的主要能源。但其中含有大量的硫化物，燃烧后产生的SOx造成严重的环境污染甚至威胁人类的身体健康。氧化脱硫技术可在温和条件下实现高效率超深度的脱硫，被认为是一种极具潜力的脱硫方法之一。将金属基活性物质负载在高比表面积的多孔载体上以提高其分散性、暴露更多的活性位点，从而制备高效率的负载型金属基超深度氧化脱硫催化剂是近年来的研究热点。对于负载型金属基催化剂而言，当金属负载量达到一定值时，继续向载体中加入相同的金属物种会出现团聚，从而降低金属活性位点的利用率。引入另一种活性成分，其在载体上的位置与第一种活性成分不同，既可以满足两种活性成分均匀分散的要求，又可以产生协同效应，提高催化性能。然而，当负载型金属基催化剂中的活性金属利用率接近（或已达到）最优时，优化载体的利用率进一步提高催化活性还没有被探究。为了提高传统负载型金属基催化剂的氧化脱硫性能，研究者提出了一种提高载体利用率的策略，在具有最佳金属负载量的V/SiBeta载体上进一步引入磷钨酸（HPW）。其中位于载体表面的HPW和与SiBeta骨架空位配位的V物种都具有较高的催化氧化脱硫内在活性，并且将 V 物种嫁接到SiBeta的骨架中可以产生Lewis酸位点，HPW可以作为Brønsted酸的来源，Lewis酸和Brønsted酸之间的协同作用能够促进具有强氧化能力的过氧金属络合物的生成。因此所制备的催化剂展现出优异的催化氧化脱硫活性，并且可以吸附氧化产物，无需额外的萃取步骤就能够获得超清洁的燃油。进一步通过调整杂多酸和过渡金属的种类来控制酸强度和密度，研究结果表明可以通过增加Lewis酸强度和密度以及Brønsted酸密度来提高氧化脱硫性能。这种兼容提高载体利用率和协同效应的催化剂设计理念为今后制备用于绿色催化反应中的高性能的负载型金属基催化剂提供了一种新方法。▲Fig. 1. (a) Schematic illustration of the preparing process of yHPAs-xM/SiBeta. (b) The XRD patterns of the obtained samples. (c) TEM and (d) EDS elemental mapping images of 1V/SiBeta. (e) BET surface areas and pore volume of the obtained samples. (f) TEM and (g) EDS elemental mapping images of 2HPW-1V/SiBeta.
如图1a所示，首先在脱铝后的SiBeta分子筛表面锚定适量的过渡金属，然后再负载杂多酸。在样品的X-射线粉末衍射图（图1b）中可以观察到，2θ =22.45处的峰先降低后升高，证明了脱铝后骨架收缩和V成功进入骨架后的扩张。引入磷钨酸后比表面积和孔容变小（图1e），说明磷钨酸（HPW）的大块结构负载在载体表面。并且在高倍透射和EDS mapping也能证明V和HPW的均匀分散。▲Fig. 2. (a) UV-vis spectra of HBeta, SiBeta, 3V/SiBeta, 3HPW/SiBeta and 2HPW-1V/SiBeta. (b) V 2p XPS spectra of 3V/SiBeta and 2HPW-1V/SiBeta. (c) W 4f XPS spectra of 3HPW/SiBeta and 2HPW-1V/SiBeta. (d) NH3-TPD curves of HBeta, SiBeta, 3V/SiBeta, 3HPW/SiBeta and 2HPW-1V/SiBeta, with their corresponding acid density shown inside.
在紫外漫反射光谱中（图2a），265和340 nm处的峰归于骨架中的V-O-Si和V=O，400 nm处的峰是骨架外的钒低聚物，说明所制备的样品中V主要存在于SiBeta的骨架中。为了进一步证明V和HPW的存在位置，进行了紫外和XPS以及Ar离子溅射实验，从图中可以看出，剥离后W的含量明显减小，而V的含量几乎没变，再次证明V进入脱铝SiBeta的骨架，HPW存在于SiBeta表面。而且二者的引入也带来了丰富的酸性位点。▲Fig. 3. (a) Catalytic performance of V/Beta with different V loading amounts for oxidation of DBT. (b) ODS activities of the obtained catalysts. (c) Pseudo-first-order rate constants for oxidation of DBT over 2HPW-1V/SiBeta at different reaction temperatures. (d) Effect of 2HPW-1V/SiBeta catalyst dosage on the oxidation of DBT. (e) Comparison of ODS activities of the supported catalysts in this work and in the literature. The desulfurization rate is calculated by that the concentration of DBT can be removed by per mg/mL of catalysts per minute. Effects of (f) different sulfides, (g) HPW loading amount and (h) different active components on the sulfur removal. (Experimental conditions: T = 60 °C, m(catalyst) = 20 mg, O/S = 3, r = 800 rpm, t = 60 min)
对不同V负载量的样品进行催化性能评估（图3a），可以看出，随着V含量的增加，存在形式由骨架高分散的V转为骨架外团聚的VOx，降低了金属利用率。综合考虑催化活性和金属利用率，我们选择在1V/SiBeta上进一步引入HPW（图3b），引入HPW后催化活性大幅度提升，但是随着HPW的含量增加，覆盖了骨架中V位点，导致催化剂性能降低，后来再增加HPW后，活性有所提升，是因为活性物质只变成HPW一种（图3g）。此外，还探究了反应温度（图3c），催化剂质量（图3d），硫化物的浓度和种类等对催化活性影响。进一步通过改变过渡金属和杂多酸种类来验证这种增加载体利用率的策略具有一定的普适性，可以通过增加Lewis酸强度和密度以及Brønsted酸密度来提高氧化脱硫性能（图3h）。▲Fig. 4. (a) The inhibition effect of DMSO on the catalytic reaction over the 2HPW-1V/SiBeta for the oxidation of DBT. (b) Illustration of the structure of 2HPW-1V/SiBeta. (c) Proposed reaction mechanism for the catalytic oxidation of DBT on 2HPW-1V/SiBeta.
如图4所示，自由基淬灭实验证明·OH是主要活性物种， 过渡金属的引入提供了Lewis酸位点，杂多酸带有丰富的Brønsted酸，二者之间的协同效应创造了有利的微环境，而且过渡金属位点和杂多酸也具有较高的催化氧化能力，因而展现了优异的催化氧化脱硫活性。▲Fig. 5. (a) Recycling experiments of 2HPW-1V/SiBeta with no treatment and wash treatment between runs. (b) FT-IR spectra of fresh, spent and regenerated 2HPW-1V/SiBeta. (c) Leaching experiment of 2HPW-1V/SiBeta catalyst was performed after 10 min.
在进行循环稳定性测试时，发现活性下降很明显，但是在对反应后的催化剂进行洗涤处理后，催化活性即可恢复（图5a）。然后对失活机理进行探索，通过红外光谱（图5b）检测到了明显的产物砜，说明该催化剂不仅具有氧化脱硫的活性还能吸附除去反应产物，在催化剂质量为50mg时吸附率达80%。为了进一步验证催化剂的稳定性，我们进行了热过滤实验(图5c)，在反应10min中后，过滤掉催化剂，然后继续加热进行反应，可以看出DBT转化率不再变化，说明几乎没有金属脱落，证明了该催化剂具有极高的稳定性。这项工作报道了一种提高载体利用率的策略，在过渡金属锚定的SiBeta载体上引入额外的杂多酸来创造协同效应，改善了其脱硫活性和循环稳定性并结合实验和表征结果详细地探讨了反应和失活机理，为设计和应用高效的负载型金属基催化剂提供了新思路。袁忠勇 南开大学教授，博士生导师，南开大学新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。教育部新世纪优秀人才。期刊《RSC Advances》副主编，《精细石油化工》、《无机盐工业》、《Journal of Engineering》和《Current Catalysis》等期刊编委。从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究。已承担主持国家自然科学基金、科技部政府间科技合作、教育部博士点基金、天津市科技计划重点、科技部973计划项目、中石油和中石化的科技开发项目等二十多项课题。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等重要期刊上发表SCI 收录论文350余篇，论文已被他人引用16000 余次，h因子64。出版英文专著1部，英文专著章节3篇和中文专著章节1篇。获中国发明专利授权10余项。
Lei Chen, Jintao Ren, Zhongyong Yuan, Increasing the utilization of SiBeta support to anchor dual active sites of transition metal and heteropolyacids for efficient oxidative desulfurization of fuel, Appl. Catal. B: Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121044.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321011693
