氢能作为清洁可再生能源，被认为是取代传统化石燃料，实现人类社会可持续发展的理想选择。水因其丰富的来源和安全便利的储存被广泛用于氢气的提取，然而水分解中的阳极析氧反应动力学缓慢，在能量转换过程中产生较多的能耗，实际工作电压远远大于理论电压1.23 V，增加了运行成本。近年来，具有更低理论分解电压（0.37 V）的尿素氧化反应逐渐引起人们的重视，并被用来取代析氧反应，促进水分解和产氢。同时，尿素是工农业废水和生活污水中常见的环境污染物。因此，尿素辅助水分解不仅可以产生清洁的氢能，还可以缓解环境污染。镍基催化剂，因其本征活性高，成本低廉，活性物质易生成，结构易调整等优点，被证实是电催化尿素氧化反应的最佳催化剂。然而单金属镍的催化活性和稳定性仍然难以满足需求，反应动力学仍需提高，因此亟待开发新型高催化性能镍基催化剂。以载体为依据，镍基催化剂可以分为刚性载体催化剂和粉末催化剂。一些刚性基底，如泡沫镍等，已被用于支撑镍基催化剂。这种催化剂的优点是无需粘结剂，但催化剂负载量、结构和尺寸难以量化，且刚性基底中的一些成分会参与催化反应，从而夸大了负载活性相的催化性能。而柔性粉末催化剂则具有更清晰的结构和化学状态，更适用于本征活性和化学机理的分析，且更适合于负载到膜电极设备中进行实际应用的探究。基于此，扬州大学冯立纲教授团队综述了镍基粉末催化剂在尿素辅助水分解中的研究进展，对催化反应机理、电化学评价指标、催化剂作用机制、催化剂制备方法进行了分析和讨论，并对近年粉末催化剂材料的发展做了分类和总结，最后，针对研究现状，提出了问题，挑战及发展方向。旨在为镍基粉末催化剂的研究和设计提供思路和方向。尿素电解由两个半反应组成，分别是阳极的尿素氧化反应和阴极的析氢反应。尿素电解的理论平衡电势为0.37 V，远低于水分解的1.23 V。尿素电氧化遵循电化学-化学机理，原位拉曼光谱证明，随着电压的提升，Ni2+首先电化学氧化成Ni3+，然后Ni3+再化学氧化分解尿素分子。因此，反应过程中生成的高价态的Ni是真正的活性物种，所有镍基催化剂均可视为预催化剂。在强碱性介质中，预催化剂中的镍离子首先生成Ni(OH)2，随后电化学氧化为NiOOH，NiOOH氧化分解尿素的同时被还原为Ni(OH)2，如此循环往复保持氧化活性（方程式（1）-（2））。密度泛函理论表明，产物CO2的脱附是尿素电催化氧化反应的速率决定步骤。此外，在电解质溶液中，尿素电催化反应是由扩散和电极动力学共同控制的过程。镍基粉末催化剂的电催化性能测试通常在传统的三电极系统中进行，电解液通常为1 M KOH和0.33 M尿素的混合溶液。尿素氧化的活性可以通过特定电位下的电流密度来评估，综合考虑几何电流密度，比活性和质量活性，可以更全面的了解材料的催化性能。尿素氧化的催化动力学可以通过电荷转移电阻和塔菲尔斜率来粗略估计。尿素氧化的稳定性可以通过计时电流/电位法，或连续的循环伏安曲线进行评估。电化学活性表面积一般通过双电层电容进行估算，考虑到尿素氧化的活性物种是镍，为了避免碳材料对双电层电容的影响，通过对镍的还原峰进行积分来计算电化学活性面积是更为准确的一种方法。催化反应发生在催化剂表面，涉及分子吸附、反应和脱附过程，此外，催化性能还受到中间产物毒化作用的影响。因此，在制备催化剂时应考虑反应物的吸附强度和中间体的脱附能。我们列出了一些常见的催化作用机制，包括协同效应、电子效应，缺陷结构，和表面重构，以实现更好的镍基粉末催化剂设计。协同效应是催化系统中不同组分优点的组合，组分可以是各种晶面、掺杂剂、形态、结构和载体等。不同组分的存在可以弥补单一活性中心物种的缺点，并改善催化性能。催化反应中，化学环境的变化，会引起电子效应，这是一个电子云偏移和电子结构重构的过程，可能发生在异质组分之间，如合金，具有不同电负性的组分之间，中心原子和配体之间，以及载体与锚定在其上的活性物种。具体而言，不同组分之间费米能级的差异可导致电子转移，电子密度的重新分布可调节中间体的结合能并可改变催化活性中心。缺陷可以看做是理想结构和实际结构之间的差异。根据维度，缺陷结构可分为点缺陷、线缺陷、平面缺陷和体积缺陷。缺陷的存在扰乱了晶格的常规排列，并导致原子或电子的重新分布；同时，缺陷结构的形成可以产生新的优异的性质，因此缺陷结构被认为是一种有效的策略，可以在催化活性、选择性、导电性和反应物结合能方面改变催化性能。如反应机理部分上所述，基于电化学-化学机制，高价态的镍是尿素氧化反应的真实活性物质。在催化过程中，镍基粉末催化剂会发生表面重构，形成高价态金属物种的活性相。不同的预催化剂具有不同的表面重构能力，因此观察到不同的催化性能，所以拥有优越的表面重构能力的催化剂将具有更优良的催化性能。利用原位表征技术对表面重构进行监测和设计将有利于高效催化剂的发展。▲图2 协同效应，电子效应及空位结构示意图，电镜图及机理分析
水热法，浸渍还原法，电沉积法，静电纺丝法，刻蚀法，煅烧法，和微波法是常用的镍基粉末催化剂制备方法。水热法通过调整液相反应中的热力学和动力学条件，可以实现受控晶核形成和生长。浸渍还原法具有能耗低、操作条件温和等优点，但其颗粒团聚的问题需要优化和改进。电沉积作为一种重要的表面诱导反应，可以通过调整电位、电流密度和沉积时间等生成均匀致密的金属涂层，但所制备材料的尺寸受到电化学电池的限制，应注意电镀液的废物管理。静电纺丝法可以制备高比表面积、导电性良好的一维纳米纤维，且可以较便利的对组成和形貌进行加工。刻蚀法不仅可以增加材料表面粗糙度，还可以达到掺杂和空位构建的作用。煅烧法可以实现分解，碳化，功能化，活化，氧化还原等多种功能，被广泛与其他方法结合共同制备镍基粉末催化剂。微波辅助法因其加热速度快、制备时间短、加热均匀等优点，在许多领域受到越来越多的关注。更多制备方法的组合和精细的操作将有利于形貌丰富结构多样的镍基粉末催化剂。与Pt、Rh和Pt-Ir电极相比，镍电极对尿素氧化反应显示出更为活跃和稳定的催化性能。已有不同研究在碳材料、MOF和MOF衍生物上负载Ni对其电催化性能进行提升，但由于活性中心暴露不足和固有活性相对较低，单金属镍催化剂的尿素氧化性能相对较低。氧化镍和氢氧化镍因更易生成高价态镍而具有更高的催化活性，特别是镍基双层氢氧化物，因其独特的层状结构而得到广泛研究。镍合金中各成分的协同作用，可以引入很多优异的性能，比如导电性增强、机械强度增加和丰富的价态变化。其中，过渡金属合金因为较低的成本和具有竞争力的催化活性，更具研究价值和应用潜力。此外，镍基硫化物，硒化物和磷化物粉末催化剂也显示出较高的尿素电催化性能。由于金属和非金属原子之间的相互作用，电子效应得到加强，不同非金属元素具有各异的电子结构，类金属特性，能带构造和电负性，有利于优化尿素电催化反应途径，提高催化活性。▲图5 镍基硫属元素化合物粉末催化剂的形貌及催化性能
具有特定晶体结构的尖晶石结构和钙钛矿结构也被应用于镍基粉末催化剂中。因其独特的可调的结构，多样可控的元素组成，优异的取代和掺杂能力，被广泛应用于催化领域。尿素辅助水分解反应在绿色制氢中起着重要作用，它不仅可以减轻尿素污染，而且可以以较少的能量投入产生清洁的氢能。镍基粉末催化剂由于其清晰的结构和化学状态，以及优异的集成能力，具有广阔的应用前景，但仍存在问题及挑战：1）大多数催化剂的制备规模很小，含量为几mg或g，实际应用中应考虑大规模地制备性能均一稳定的粉末催化剂；2）从基础研究来看，催化过程已经通过一些原位或非原位的光谱技术进行了监测，但仍然没有实现明确的构效关系，尤其在复合催化剂中，单个组分的贡献仍然不清楚；3）为了调整特殊结构或不同尺寸镍基粉末催化剂的形貌并提高活性中心的催化效率，应对制备方法进行精心设计；4）新型镍基粉末催化剂有待开发，可采用缺陷构建、表面工程、异质结构构建、特殊晶体利用和单原子催化等策略对镍基粉末催化剂进行设计，以辅助水裂解反应；5）尿素辅助水分解反应发生在强碱性介质中，对催化剂的腐蚀和失活的研究及评价还不够，尤其是催化剂的溶解和从电极上的浸出以及微观表面或局部结构的改变仍然不清楚；6）此外，电极动力学和传质对催化性能的影响应在相关研究中单独讨论。基础研究主要关注电极催化动力学，而对于产生大电流的情况，应考虑传质，并且应通过技术优化，在实际装置中运行。▲图8 镍基粉末催化剂在尿素辅助水分解反应中的研究方向示意图
冯立纲, 博士, 现为扬州大学化学化工学院教授，博士生导师，江苏特聘教授。2012年于中国科学院长春应用化学研究所物理化学（专业）获得博士学位，先后在瑞士洛桑联邦理工大学和瑞典查尔莫斯理工大学进行博士后科学研究工作，于2016年作为特聘教授加入扬州大学。先后入选广西海外百人计划、江苏特聘教授、六大人才高峰、江苏省科技副总等项目。主持国家自然科学基金项目两项，扬州市产业前瞻技术研发项目一项。研究工作主要包括先进电化学能源转化与存储的基础与器件应用，涉及燃料电池、电解水、环境电化学。在国内外高质量的SCI期刊上发表学术文章100多篇，相关研究论文被引用6200多次，H-index 41, 单篇最高被引1000多次, 申请及授权多项发明专利, 多篇文章入选ESI高被引文章或热点文章；是多个国内外期刊的审稿人和仲裁专家。担任《中国化学学报》编委，<Material Today Physics>， <Advanced Powder Material>特聘编委，《物理化学学报》及《电化学》青年编委。
常进法，男，博士。2018年在中国科学院长春应用化学研究所获得理学博士学位。此后分别在日本AIST-Kyoto University和美国中佛罗里达大学从事博士后研究。研究兴趣为清洁高效电化学储能和转换。近年以第一/通讯作者在Nature Energy， Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.， J. Am. Chem. Soc.等发表论文40余篇。ESI TOP 1%高被引论文3篇，封面论文2篇。授权中国/美国发明专利5项，曾获吉林省自然科学一等奖（5/10）。
Jiaxin Li, Shuli Wang, Jinfa Chang, Ligang Feng. A review of Ni based powder catalyst for urea oxidation in assisting water splitting reaction. Advanced Powder Materials, Doi:10.1016/j.apmate.2022.01.003
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