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北华大学刘春光课题组 | Keggin型多酸负载金属钽双原子催化还原氮气为氨气的理论研究

能耗高、反应条件苛刻、氨气产量相对较低,一直以来都是限制Haber-Bosch工艺(工业合成氨气工艺)的瓶颈问题。开发在温和的条件下可以将大气中的氮气转化为氨气的新型催化剂成为当前人工固氮领域的研究热点。将金属原子锚定在合适的载体表面形成双原子催化剂(BAC),不仅具有单原子催化剂的优势,而且具有更高的金属负载量和更灵活的成键特性。然而,BAC存在着比表面积大、易聚结和稳定性差的缺点。


不同于周期性结构的金属氧化物,具有单分子团簇结构的多金属氧酸盐(POMs)的固体表面由互相分立的团簇组成,可以产生明显的“小岛”效应。因此,POMs成为稳定金属单原子和阻止金属单原子发生聚集的理想载体材料。然而,鲜有POMs为载体的BAC设计与合成工作的报道。


近日,北华大学理学院刘春光教授课题组采用密度泛函理论(DFT)计算方法,设计了一种Keggin型多酸负载的同核钽(Ta)BAC,并探讨了其催化还原氮气为氨气的潜在能力。前线分子轨道分析表明,将单个金属原子锚定到POMs载体上会显著降低分子轨道能级,促使催化剂的分子轨道与N2分子轨道能级相互匹配(图1)。

图1 自由的N2分子、 BAC和POM载体的分子轨道图


分子结构优化计算表明,N2通过一种特殊的倾斜bridge-on模式键连在两个Ta原子上产生了最稳定的吸附结构(图2)。

图2 (a) 四种可能吸附态的结构图及计算的NBO原子电荷;(b) *N2H中间体中的四元环结构(Ta-N-N-Ta)简图。


这种倾斜的bridge-on吸附构型打破了氮气分子反键轨道与两个钽原子金属d轨道之间的对称性限制,有力的促进了两个轨道之间的重叠,加强了金属到氮气分子的电子转移,从而激活了惰性的氮气分子(图3)。

图3 (a) 不发生倾斜吸附时金属Ta中心的dxy轨道与氮气分子反键轨道受对称性限制示意图;(b) 倾斜bridge-on吸附构型的分子轨道拓扑(HOMO-2);(c) dxy轨道与倾斜的N2分子之间的轨道相互作用示意图。


通常对吸附氮气的第一步加氢反应形成*N2H中间体往往是整个反应的决速步骤。但是,在本研究中由于氮气分子被强烈的活化,在POM负载的BAC催化作用下,将氮气还原为氨气的所有基元反应步骤都是热力学允许的(图4)。这些计算结果表明,倾斜吸附的N2分子有效的降低了将吸附氮气氢化为*N2H中间体的能量。

图4 催化还原氮气为氨气的基元反应步骤的自由能变化值(单位:kcal/mol)。


这项工作为POMs负载的BAC在人工固氮领域的应用提供了一条崭新的途径。同时,为在分子水平上理解BAC活化氮气的机理提供了深刻的理论见解。


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Reduction of N2 to NH3 catalyzed by a Keggin-type polyoxometalate-supported dual-atom catalyst

Yu Wang, Rui-Cheng Qin, Dan Wang and Chun-Guang Liu

Inorg. Chem. Front., 2022, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D1QI00752A


*文中图片皆来源上述文章


通讯作者简介




刘春光 教授

北华大学 理学院

刘春光,北华大学理学院化学系教授,博士生导师。2010年于东北师范大学化学学院取得博士学位。长期从事金属氧簇类催化材料、开关分子材料和新型能源环保材料的设计与理论研究。在相关领域发表SCI论文100余篇,论文被正面引用累计1200余次, H因子(h-index)22。主持完成国家自然科学基金面上项目、省科技厅项目和中国博士后科学基金等项目。相关成果曾获吉林省科学技术二等奖(2019年,第一完成人)和国际埃尼奖(Eni Award 2016)科学秘书处候选提名奖等奖项。


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