香豆素是一类以苯并吡喃杂环为核心骨架的分子，广泛存在于天然产物以及生物活性分子中。π-共轭扩大化的香豆素分子由于其荧光特性而在光电化学领域有广泛的应用。香豆素衍生物的合成最早由著名化学家Perkin, Pechmann, Knoevenagel 等发展了一系列的合成方法，并成为人名反应。其环化策略也已证明是香豆素骨架的高效合成手段，但是实现香豆素类衍生物多样性的方法学仍然是一个值得深入研究的课题。2018年，华东理工大学王利民教授、韩建伟副教授课题组报道了新颖的邻位三氟甲磺酸酯取代的二芳基碘鎓盐。该碘鎓盐室温碱性条件下可以发生分子内的芳基迁移得到邻碘二芳醚类化合物，并且反应条件温和，底物范围广，原子利用率较高（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12313-12317）。在上述反应方法策略的指导下，近日该课题组研究生汪钰同学将该策略拓展至香豆素类杂环芳基碘盐，通过分子内的芳基迁移反应合成碘代香豆素衍生物，并可进一步制备各种官能团取代的香豆素类衍生物。
Scheme 1. 基于香豆素骨架的邻位官能团化的芳基碘盐的制备与反应 首先，作者合成了一系列基于香豆素骨架的邻位带有三氟甲基磺酸基团的碘盐，在合成过程中发现，当香豆素的3-号位带有不同的取代基时，具有不同的反应位点。合成的香豆素类碘盐在温和的碱性条件下，实现分子内的芳基迁移，以中等至良好收率得到一系列的香豆素类芳基醚衍生物。 Scheme 2. 分子内芳基迁移反应的香豆素类产物 随后作者利用产物分子中C-I键的高的反应活性，进行了一系列的偶联反应，对香豆素类衍生物进行了再修饰，合成了一系列功能化的香豆素类衍生物，为香豆素类化合物的多样性提供了新策略。 Scheme 3. 芳基迁移产物的进一步转化 最后，通过对副产物的断键分析，提出合理的反应机理。此外，作者还对芳基迁移产物以及进一步转化产物进行了紫外-可见光吸收以及荧光吸收分析，探究了其光物理特性，证明了在光化学领域的潜在应用价值。 论文信息： Memory of Chirality in the Asymmetric Synthesis of Piperidines with Vicinal Stereocenters by Intramolecular Sn2′ Reaction Seungbae Park, Dr. Seokwoo Lee, Prof. Dr. Jae Hyun Kim, Prof. Dr. Won Jun Choi, Prof. Dr. Sanghee Kim Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202100669
