论文DOI：10.1021/acscatal.1c04549
薁是萘的一种同分异构体，可看作由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成。薁具有较大的偶极矩（1.08D）和较小的HOMO-LUMO能级，是一种典型的反Kasha规则分子。其独特的结构和电子性质使得它在有机光电材料和药物化学等领域有着重要的应用。因此，发展高效、简洁的薁及其衍生物的构筑方法是有机合成化学的重要研究内容。四川大学化学学院的游劲松（Jingsong You）教授团队长期致力于有机光电功能分子合成的化学基础研究，发展基于C‒H键直接高效、高选择性转化构筑各种π共轭结构的新方法、新策略。最近，该课题组在碘苯与二芳基内炔的加成反应中，意外发现体系中产生了少量漂亮的蓝色化合物。但当使用溴苯和氯苯时，却未能得到该化合物，作者认为碘在该反应中起到了重要的作用。通过进一步分析，确定了该产物为薁类结构。通过大量的条件筛选，作者随后确立了以Pd(acac)2为催化剂，B2pin2和LiI作添加剂，2-Me-THF为溶剂的最优反应条件。得到最优条件后，作者对该反应进行底物普适性考察。结果表明，该反应具有良好的底物普适性，不仅兼容常见的二苯基内炔（3a-3h），一些稠芳环内炔（3i-3k）和杂芳环内炔（3l-3q）也可很好地参与反应，实现多类杂环并薁和类薁骨架的一步构筑。此外，在该反应体系下，芳基炔烃还可以与烷基炔烃实现交叉环化反应，构筑烷基取代的（类）薁结构（4a-4g）。随后，游劲松教授团队与北京大学化学学院余志祥教授课题组合作，通过实验验证和理论计算，提出了该反应可能的机理过程：首先，二苯乙炔与反应中现场生成的钯硼物种作用，生成卡宾型中间体rot-A。该物种与顺式的烯基钯中间体cis-A和反式的中间体trans-A保持动态平衡，但只有trans-A才能通过后续转化得到最终目标产物。实验和计算结果表明，反应体系中碘离子可以促进平衡向trans-A的移动。之后，另外一分子炔烃插入trans-A的C—Pd键，生成丁二烯基钯物种B；B的C—Pd键对远端苯环进行加成，生成含一个环戊二烯结构的螺环中间体C。随后，该环戊二烯部分发生1,5-烷基迁移得到中间体D。最后，碘离子促进中间体D发生Pd-B消除反应，实现薁类骨架的构筑。薁类化合物的合成仍存在较大的挑战。本文通过钯催化的芳基炔烃[3+2]环化/扩环芳构化反应，成功构筑了一系列薁及类薁结构。机理研究表明反应先后经历了形式上的钯硼反式加成、碳钯顺式加成、去芳构螺环化和扩环芳构化过程。该反应为1,2,3-三取代薁类化合物的合成提供了一个新的思路，为基于（类）薁结构材料的开发提供了一种新的合成途径。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04549
