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天津大学于涛ACB: 无定形NiSx中不饱和边缘S对CdS亲水性凝胶球析氢活性的影响

▲第一作者：张艺钟

通讯作者：于涛

通讯单位：天津大学

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121055

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全文速览

过渡金属硫化物助催化剂中的不饱和边缘S位点对光催化分解水析氢过程中的质子和电子富集起着关键作用。本文在室温条件下通过“配体-限域”策略在大孔壳聚糖水凝胶（CHB）中构建了立方相硫化镉（CdS）-无定形硫化镍（NiS_x）光催化剂-助催剂体系（CHB@CdS-NiS_x）。原位生长的NiS_x为无定形态，无序松散结构和小尺寸特性使NiS_x表面拥有大量不饱和边缘活性S位点，作为活性位点显著促进了界面析氢反应。此外，NiS_x与CdS形成了紧密的界面接触，有效地加速CdS向NiS_x的电子迁移，促进了光生载流子的分离。DFT计算表明，NiS_x可以降低水分子解离的活化能，使析氢路径（H₂O→H*→H₂）在能量上更可行。本研究工作的非晶化策略为过渡金属硫化物析氢助催化剂的结构调控提供了新思路。

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背景介绍

通过半导体光催化技术将太阳能转化为氢能被认为是一种有前途存储太阳能的绿色可持续技术。金属硫化物半导体具有优异的可见光响应特性和适宜的能带结构，在光催化分解水析氢领域受到了国内外广泛的关注。然而，金属硫化物在析氢过程中的光腐蚀，光生载流子快速复合以及有限的析氢反应位点等问题限制了其析氢活性进一步提升。

本文中作者通过连续两步吸附-硫化过程在壳聚糖水凝胶球中构建了CdS-NiS_x光催化剂-助催化剂体系（CHB@CdS-NiS_x）。NiS_x以无定形态均匀分散在CdS的表面，形成紧密的界面接触，加速了光生电子从CdS迁移到NiS_x。由于NiS_x无序的松散结构，提供了大量不饱和边缘活性S位点，促进了界面析氢反应。最优样品CHB@CdS-0.02NiS_x（其中CdS和NiS_x有效质量分别为15.80 mg和2.62 mg）析氢速率可达11.88 mmol/h/g，且11次循环使用（累计60 h）后仍能保持90%的初始性能。DFT计算表明，NiS_x可以降低水解离过程的活化能，促进水的解离并优化氢吸附/脱附过程，使其析氢路径（H₂O→H*→H₂）在能量上更可行。

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图文解析

▲图1. 材料制备和表征：（a）材料制备过程示意图，（b）系列样品XRD图谱，（c）系列样品FTIR光谱，（d）系列样品Raman光谱，（e）系列样品UV-vis DRS以及样品照片，插图为(αhν)² vs. hν曲线

▲图2. （a）系列样品XPS全谱图，CHB@CdS和CHB@CdS-0.02NiS_x的（b）S 2p，（c）Cd 3d，（d）Ni 2p XPS窄谱图，（e）CHB@CdS和CHB@CdS-0.02NiS_x的EPR谱图

A．样品合成

在室温条件下通过连续两步“吸附-硫化”过程在大孔壳聚糖水凝胶中限域合成了CHB@CdS-NiS_x，多种表征手段证实CHB@CdS-NiS_x中存在壳聚糖、立方相CdS和无定形NiS_x，无定形NiS_x的存在强化了光催化剂体系对可见光的吸收能力。XPS和EPR进一步揭示了无定形NiS_x边缘存在大量不饱和S位点，这对析氢活性的提升至关重要。

▲图3. 析氢活性和结构稳定性：（a）Ni与Cd摩尔比对光催化析氢的影响，（b）析氢速率随Ni与Cd摩尔比的变化图，内嵌图为NiS_x和其它助催化剂析氢性能的对比，（c）不同单波长下的表观量子效率，（d）CHB@CdS-0.02NiS_x循环性能稳定性，（e）CHB@CdS-0.02NiS_x析氢前后FTIR光谱，（f）CHB@CdS-0.02NiS_x析氢前后XRD图谱

B．光催化析氢性能

在Na₂S-Na₂SO₃牺牲剂存在的情况下，研究了系列光催化剂CHB@CdS-NiS_x的可见光析氢活性。对于不含NiS_x的CHB@CdS，析氢性能仅为3.74 mmol/h/g。当存在少量的NiS_x时（Ni: Cd = 0.01或0.02），析氢性能发生显著上升。其中，CHB@CdS-0.02NiS_x析氢性能最高，可达到11.88 mmol/h/g，这和经典贵金属Pt作为助催化剂下的性能相当（11.88 mmol/h/g vs. 13.30 mmol/h/g）。此外，对CHB@CdS-0.02NiS_x进行了累计60 h的11次循环性能评估，前7次循环利用性能仅下降了3.9%，11次循环使用后性能可以维持初始性能的90.0%，表明该光催化剂具有良好的析氢性能稳定性。同时析氢后溶液中Cd²⁺未检出，Ni²⁺浓度为0.014 mg/L（仅占NiS_x总质量的0.16%），证实了CHB@CdS-0.02NiS_x优异的光稳定性。

▲图4. （a）系列样品的稳态PL谱图，（b）CHB@CdS和CHB@CdS-0.02NiS_x瞬态荧光衰减图，（c）系列样品的瞬态光电流响应图，（d）系列样品的电化学阻抗谱，（e）CHB@CdS-0.02NiS_x的AFM形貌图，（f）黑暗条件下CHB@CdS-0.02NiS_x的开尔文电势图，（g）光辐照条件下CHB@CdS-0.02NiS_x的开尔文电势图，（h）黑暗和光照条件下沿指定路径上的开尔文电势变化图

▲图5. （a）CdS和（b）NiS_x的功函数计算，（c）CdS-NiS_x体系载流子迁移和析氢示意图，（d）壳聚糖、CdS和NiS_x吸附水分子优化后模型和对应的吸附能，（e）CdS和NiS_x析氢路径的吉布斯自由能变图，（f）CHB@CdS-0.02NiS_x的光催化分解水析氢机理示意图

C．光催化析氢机理研究

电化学测试和荧光发射谱结果表明，NiS_x促进了CdS光生载流子的分离，进一步利用开尔文探针力显微镜（KPFM）获取了光照前后原位表面光电压图像，进一步直观揭示了光催化过程中光生电子从CdS向NiS_x的迁移行为。由于析氢反应是在Na₂S-Na₂SO₃混合溶液中进行的，反应溶液为碱性介质（pH ~ 13.39），参与析氢反应的质子很少，因此H₂O分子的吸附和解离可能是析氢过程的决定性步骤。基于此，通过DFT计算了CHB@CdS-NiS_x中壳聚糖、CdS和NiS_x组分对H₂O的吸附能，以及进一步分析了CdS和NiS_x对水分子的解离和氢吸/脱附行为。结果表明，壳聚糖有助于将H₂O分子富集在CdS-NiS_x的周围。富集的H₂O分子在浓度驱动力的作用下进一步迁移到NiS_x表面上进行解离，解离得到的H⁺吸附在边缘不饱和S位点上，最终不饱和S位点吸附的H⁺被富集的电子还原产生氢气。

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总结与展望

综上所述，我们利用连续两步吸附-硫化过程在壳聚糖水凝胶球中构建了CdS-NiS_x光催化剂-助催化剂体系。NiS_x以无定形态均匀分散在CdS的表面，形成紧密的界面接触，加速了光生电子从CdS迁移到NiS_x。由于NiS_x无序的松散结构，提供了大量不饱和边缘活性S位点，促进了界面析氢反应。最优样品CHB@CdS-0.02NiS_x（Ni与Cd摩尔比为0.02）析氢速率可达11.88 mmol/h/g，且11次循环使用（累计60 h）后仍能保持90%的初始性能。DFT计算表明，NiS_x可以降低水解离过程的活化能，促进水的解离并优化氢吸附/脱附过程，使其析氢路径（H₂O→H*→H₂）在能量上更可行。