光热催化CO₂加氢制甲醇(CH₃OH)能够降低大气中CO₂的浓度并生产有价值的有机物，但其转化率低、能量输入高。并且，由于热力学稳定的二氧化碳CO₂分子涉及高C=O键能(750kJmol-1)，实现CO₂加氢反应通常需要高能量输入和适当的催化剂。

基于此，中国科学技术大学江海龙团队将微小的Pd₃Cu纳米颗粒封装在金属有机骨架(MOF)UiO-66中(Pd₃Cu@UiO-66)以实现高效光热催化CO₂ 加氢制甲醇(CH₃OH)。

通过引入光照射，Pd₃Cu@UiO-66催化CO₂ 加氢制甲醇的活性明显增强。UiO-66中的连接体可以捕获光子来产生电荷分离态，光生电子从连接体迁移，激活吸附在不饱和Zr-oxo团簇上的CO₂；随后，CO₂·^-接受来自邻近Pd₃Cu表面的H*，形成HCOO*中间体，这是整个反应的速率决定步骤；最后，由H₃CO*质子化形成甲醇。

实验结果表明，在中等条件下(200°C，1.25 MPa)和光照条件下，最大的甲醇产率为340 µmol g^-1 h^-1，比在黑暗条件下高5.6倍。此外，相对于UiO-66粒子，Pd₃Cu的空间位置在活性中起着关键作用。

与Pd₃Cu/UiO-66相比，Pd₃Cu@UiO-66内部的高分散Pd₃Cu NPs导致活性Zr-oxo团簇和Pd₃Cu NPs保持较近距离，因此足够的原子氢从Pd₃Cu转移到周围Zr-oxo团簇、加速RDS和降低活化能。这项工作不仅为光和热协同作用提供了深入的见解，而且也证明了CO₂和H₂活化单元之间的密切接触在CO₂氢化中的重要作用。

Light-Assisted CO₂ Hydrogenation over Pd₃Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202116396