论文DOI：10.1021/acsenergylett.1c02380 近日，苏州大学的李有勇、廖凡教授和陕西师范大学的林海平教授结合理论计算、材料合成和电化学测试，报道了一种将热催化和电催化进行合理串联，从而通过调控反应温度提高碱性OER反应速率和能量转化效率的材料设计理念，并据此结合实验设计合成了基于廉价金属的高效OER催化剂Fe-BHT纳米晶。该文章发表在ACS Energy Letters上，并被选为封面论文。论文共同第一作者为李有勇组博士生樊星、研究生谭思钰。析氧反应（OER）具有动力学缓慢的特点，因此常被认为是水电解动力学的瓶颈。为析氧反应（OER）开发活性、稳定性和成本效益高的催化剂是当前材料科学的一个关键问题。近年来，科学家们发现利用其他形式的能量，如光和热来辅助提高OER的能量转化效率，是设计新型高效OER催化剂的有效策略。在本文中，作者考虑到工业碱性电解水的实际工作温度是60℃−90°C，因此想到利用反应热来提高OER的能量转换效率。本文报道了一种将热催化和电催化进行合理串联，从而提高碱性OER反应速率和能量转化效率的材料设计思路，并据此设计合成了基于廉价金属的Fe-BHT催化剂。电化学的实验证明，Fe-BHT催化剂能将有效利用热能克服电化学决速步骤的势垒，从而在80℃左右的温度下超越商用IrO2催化剂。这项工作有望为实际工业OER温度下的催化剂设计提供新的见解和途径，并为这种将热催化和电催化进行串联的反应机制的未来应用开辟了可能。作者基于传统的单一位点上四个基元步骤的OER反应路径进行计算发现，Fe-BHT单层膜上的OER过程将面临高达0.88 eV的过电位（限速步的电位增加值为2.11 eV）。然而在实际的催化过程中，中间吸附物种不仅能与Fe原子结合，还能与周围的S原子相互作用。因此，也应考虑与Fe相连的S原子同样作为催化活性中心的可能性。▲图1. 单层Fe-BHT上热催化和电催化串联的OER路径的能量变化图。由图可见，在Fe原子上由*O结合羟基形成*OOH物种是一个能量上升较大的基元步骤。然而，*OOH的形成在Fe-BHT上是一个热激活的过程，如果跨越1.13 eV的热力学能垒，*OOH的形成速度将会显著提升。
通过计算各种反应中间物种在Fe和S原子上的结合能，研究人员发现 *OH和*O更倾向于在铁原子上方与其结合，这与先前报道的基于铁的单原子催化剂（SAC）非常一致。这表明Fe-BHT表面OER过程中的第一个基本步骤是向Fe原子添加一个羟基，伴随着0.53 eV的较小电位增加。然后，被吸附的OH基团（*OH）与溶液中的第二个羟基反应生成水分子和被吸附的O原子（*O），电位增加值为1.02 eV。随后，溶液中的第三个羟基可以与吸附的O原子反应生成吸附的OOH基团（*OOH），或者与周围的一个S原子结合。然而，在Fe上生成*OOH比在其中一个S原子上添加第三个*OH高0.79 eV，表明Fe上*OOH的直接形成受到热力学抑制。随后的CI-NEB计算表明，Fe上*OOH的形成可以通过Fe上*O和S上*OH的热激活组合来实现，其能垒为1.13 eV。由此，研究人员提出了一种热催化和电催化串联的OER机制，如图1所示。沿着这条反应路径，传统的单点四步机制步骤中*OOH生成所需的高电位增加（2.11 eV）可显著降低至1.37 eV。▲图2. （a）Fe-BHT纳米晶的SEM图像。电流密度为10 mA cm−2时1.0 M KOH电解质中Fe-BHT电催化剂在20、40、60和80°C下的（b）LSV曲线和（c）相应过电位。（d）从（b）中得出的20、40、60和80°C下Fe-BHT的相应塔菲尔曲线图。（e）1.0 M KOH电解质中工业IrO2电催化剂的LSV曲线。（f）不同温度下Fe-BHT和商用IrO2之间的过电位比较。
为了验证上述理论计算结果，通过实验合成了Fe-BHT纳米晶（图2a）。结果表明，提高反应温度的确降低了OER在Fe-BHT上的过电位。在电流密度为10 mA-cm−2时，当反应温度从20℃升高到80℃，Fe-BHT的过电位从372 mV显著降低至282 mV(图2b-c)。此外，Fe-BHT催化剂20、40、60和80°C温度下的相应塔菲尔斜率如图2d所示。80°C下的Fe-BHT的塔菲尔斜率非常小，仅为33.5 mV dec-1，这表明高温下Fe-BHT上OER的优越反应动力学，同样验证了OER性能的提升。上述结果有力地证实了热能可使Fe-BHT催化剂的催化效率有质的飞跃。为了排除这其中热扩散增加对催化效率的促进作用，并确认热能在Fe-BHT的OER过程中的独特地位，还研究了商用IrO2的OER性能作为参考催化剂。如图2e所示，IrO2在20°C下表现出良好的性能，在10 mA cm的电流密度下过电位为313 mV， 与文献值相近。当反应温度从20°C上升到80°C（图2f）时，由于反应物的热扩散和碰撞频率增加，商用IrO2的过电位缓慢而稳定地降低。有趣的是，Fe-BHT的LSV曲线在低温下表现出比IrO2差的性能，但在高温下却表现出优于IrO2的性能。这一现象提供了强有力的证据，证明Fe-BHT上的OER通过串联的热能作用辅助了电催化机制的进行。研究人员报告了一项概念验证研究，即在工业碱性OER的工作温度下，电催化过程可以通过与热催化过程串联从而大幅提高OER的效率。结合DFT计算和实验研究，我们证明了Fe-BHT纳米晶上的OER可以沿着热辅助电催化机理进行，其特征是随着温度的升高催化活性明显增加。因此Fe-BHT纳米晶在80℃左右显示出极低的过电位，优于最先进的IrO2催化剂。这项工作揭示了在单点四步机制之外探索新的OER催化剂的必要性，并有望激发更先进的热辅助电催化剂的设计，以获得更广泛的应用。李有勇，苏州大学功能纳米与软物质研究院特聘教授，博士生导师，从事计算化学、材料模拟。1997年在北京大学获化学系学士学位，2000年获得北京大学化学系学位，2004年在美国加州理工学院获得化学博士学位， 随后在加州理工学院从事博士后研究，并于2006年担任加州理工学院材料模拟中心生物科技和功能材料项目主任。主要研究方向为计算化学、计算材料学、计算生物学和功能纳米材料等等。在研制新的计算模拟算法中，成功发展了自由能计算方法，并应用于复杂体系，如树枝状聚合物的液晶结构，阐释了软材料聚集过程中焓和熵的分别影响，奠定了软材料的堆积原理。结合了量子力学、分子力学、介观动力学等多尺度的模拟方法并成功应用于不同的材料体系，如太阳能电池材料、纳米材料、生物材料等等。在包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上共发表SCI论文400余篇，入选2020、2021年度科睿唯安全球高被引科学家，获得2017年度江苏省科学技术奖一等奖。主持军口重点课题4项，主持/曾主持6项基金委NSFC项目，主持和参与科技部重点研发计划课题2项，曾参与科技部973课题2项，主持过省部级项目多项。担任中国化学会计算化学委员会委员，中国材料学会材料基因组分会委员，江苏省化学化工学会理论化学委员会副主任委员。担任国际期刊 Scientific Reports 编委，Frontiers in Materials编委，Curr. Comp. Drug Design编委，曾获宝钢奖、IET奖等奖项，入选江苏省第四期333高层次人才培养工程，入选苏州紧缺人才。林海平，陕西师范大学物理学与信息技术学院教授。2003年获得青岛大学学士学位、2004年获得英国利物浦大学硕士学位（优秀毕业生）、2008年获得英国利物浦大学博士学位，硕、博导师为Werner Hofer教授。博士学习期间在德国马普学会Fritz-Haber研究所的 Karsten Reuter教授课题组（2005-2006）进行了为期1年的合作培养。博士后工作期间在丹麦科技大学（Technical University of Denmark）的Jens Nørskov教授课题组（2008-2009）进行了多次的学术访问，并共同为GPAW计算软件包开发了基于格林函数方法的STM模拟计算模块。回国后主要运用第一性原理的计算模拟、人工智能的数据分析和创新性的催化剂设计，针对新能源催化剂材料和碳中和反应等领域内的科学问题进行研究并提出解决方案。（1）能源分子相互转化过程中的机理研究：包括电解水、二氧化碳电催化还原、电化学合成氨、低碳烷烃选择性脱氢制备烯烃等（2）基于机器学习与人工智能的数据分析方法及其应用2013年被选为“苏州市高新区创新创业领军人才”。目前已在包括Nat. Chem.、 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等权威国际期刊发表SCI论文90余篇，总引用2600余次。担任中国化学快报（Chinese Chemical Letters）和Tungsten杂志的青年编委，担任Nature Communications、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Journal of Materials Chemistry A等国际权威期刊的审稿人。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02380
