能源危机是未来几十年或更长时间内人类发展所面临和需要解决的主要问题之一。虽然化石燃料的广泛使用为我们的生活提供了极大的便利。但是，化石燃料的燃烧同样带来了严峻的环境问题（如有毒、有害、以及温室气体CO2的排放）。这要求我们开发新型、可再生的能源存储和转换技术。以氢气为燃料的聚合物电解质膜燃料电池（H2-PEMFC）在汽车等工业领域中显示出潜在的应用前景。但是，H2-PEMFC运行过程需要高压维持，由于H2的高易燃性、高运输和储存成本而极大地限制了H2-PEMFC的发展。与H2-PEMFCs相比，直接液体燃料电池(DLFCs)在阳极使用有机小分子（如甲醇、乙醇、甲酸等）作为替代燃料，可以有效解决燃料储存和运输问题。然而，就目前DLFCs技术而言，尤其是阳极侧，对贵金属（PGMs）的高度依赖性造成DLFCs运行成本居高不下。减少催化剂负载和最大化PGMs的原子利用率以推动DLFCs的商业化至关重要。原子分散催化剂由于其高度分散性、独特的电子结构、最大化的原子利用率，使其对特定催化反应具有优异的活性和良好的选择性。然而，原子级分散催化剂在用于直接液体燃料电池阳极反应方面的研究仍然处于起步阶段。
近日，中佛罗里达杨阳课题组系统总结了用于DLFCs阳极氧化的原子分散催化剂的结构-性能关系，具体讨论了DLFCs中使用的不同类型燃料(如甲醇、甲酸和乙醇)对原子分散催化剂的要求、结构-性能关系以及最新研究进展。强调了原子分散催化剂在DLFC实际应用时面临的挑战、研究方向和未来展望。相关成果以‘Atomically dispersed catalysts for small molecule electrooxidation in direct liquid fuel cells’为题发表在Journal of Energy Chemistry杂志上。论文第一作者是Jinfa Chang（常进法）博士，通讯作者为Yang Yang (杨阳)教授。
图1. DLFCs的基本原理、配置和结构-性能关系。
3.1 文章首先介绍了直接液体燃料电池运行的基本原理、单电池配置、操作原理和活性描述符（图1）。强调了测试条件、湿度、温度等差异导致在半电池测试中的高活性在单电池测试时不能完全高效表达。同时指出直接液体燃料电池产生严重极化的主要原因源于阳极小分子电氧化需要较高的过电位，这就要求高活性阳极催化剂促进阳极反应的顺利进行。而阳极催化剂对PGMs的高度依赖要求研究者降低催化剂的用量、最大限度暴露PGMs的活性位点、以及最大化PGMs的使用效率。由于直接甲醇燃料电池（DMFC）、直接乙醇燃料电池（DEFC）以及直接甲酸燃料电池（DFAFC）阳极反应对催化剂活性位点的要求不尽相同，因此，作者接下来详述了各类液体燃料电池催化剂的结构-性能关系以及领域内最新研究进展。3.2 原子分散催化剂用作甲醇电氧化反应（MOR）。理论计算和实验结果表明，MOR需要至少三个连续的Pt原子作为一个活性位点（图2）。因此，目前原子分散MOR催化剂主要集中在单原子合金上，单原子合金催化剂的整体效应可以有效提升MOR的活性。此外，有很多关于Pt原子团簇用于MOR反应的报道。而如何减缓和消除MOR过程中催化剂表面的CO中毒始终是一个难题。未来关于原子分散催化剂用作MOR的主要研究方向为抗CO中毒的原子分散合金催化剂。3.2. 原子分散催化剂用作乙醇电氧化反应（EOR）。与MOR类似，EOR同样要求至少三个连续Pt原子作为一个活性位点。由于乙醇分子中含有C-C双键，因此，乙醇完全氧化需要较高的能源以促使C-C双键的破裂。例外，EOR的氧化过程伴随有需多中间产物，因此对EOR的机理非常复杂。最后，EOR是一个12e过程，对催化剂的要求更高，这就要求理想的EOR催化剂不仅具有较好的防CO中毒能力，同时可以在较低电位下使C-C键破裂，从而促进EOR的完全氧化。作者分别总结了单原子合金策略、合金催化剂表面应变策略等Pt基原子分散催化剂在EOR方面的应用（图3）。此外也强调了基于原子几何结构调控、局部配位环境调控、以及功能载体双位点调控策略的Pd基原子分散催化剂在EOR中的应用（图4）。3.3. 原子分散催化剂用作甲酸电氧化反应（FAOR）。以甲酸为燃料的DFAFCs理论电压高达1.48V（DMFC为1.21V， DEFC为1.14V）。FAOR过程仅需转移2个e,使得FAOR比MOR和EOR具有更快的反应动力学速度，因此受到广泛关注。FAOR通常可以两种氧化途径进行：即直接脱氢途径和间接脱水途径。直接脱氢途径可以直接释放H离子而没有毒化物种CO的产生，因此是一种更有利的途径。间接脱水途径使甲酸解离成CO和H2O。CO造成催化剂中毒，因此间接途径是需要避免的途径。最近的实验和理论研究表明，仅需1-2个连续Pt原子就可以作为一个活性位点驱动FAOR。而纳米粒子由于整体效应会使甲酸中的C-O键破裂，从而以间接途径进行。因此，原子分散催化剂在FAOR中表现出极大的应用潜力。作者分别总结了单原子Pt合金催化剂、以及非-Pt基原子分散催化剂如Ir、Ru等催化剂的开发和应用。3.3. 原子分散催化剂的燃料电池性能。虽然原子分散催化剂在半电池测试时表现出极高的活性，然而，关于原子分散催化剂在实际电池测试的报道并不多。由于原子分散性催化剂的活性位点密度较少，因此在燃料电池膜电极集合体（MEA）上喷涂时需要较高的载量以保证足够高的活性和稳定性。较高的催化剂载量通常导致电池运行时严峻的传质问题。此外，由于原子分散催化剂的表面能较高，因此极易聚集。目前所报道的原子分散催化剂的燃料电池活性和稳定性仍然不能达到美国能源部（DOE）的要求（图6）。图7. 原子分散催化剂中决定DLFCs性能的各因素。
本文综述了可用于小分子阳极电氧化反应的原子分散催化剂，从原理、结构-性能关系等进行了总结。作者强调需要将更多注意力集中于直接液体燃料电池阳极反应一侧，。此外，作者强调了开发非贵金属基原子分散催化剂的必要性和迫切性。最后，作者基于催化剂材料设计和表征、应用等提出了当前研究领域所面临的主要挑战、研究方向和可行性策略（图7）。包括：1.开发高通量可控合成原子分散催化剂的方法。2.解决具有高密度活性位点原子分散催化剂由于高表面能和化学势而导致长时间运行时的团聚和电化学奥斯瓦尔德（Oswald）老化的问题。3.非碳质载体的开发和使用。4，对原子分散催化剂制备和运行过程中进行实时监测保证，比如使用原位和现场技术的迫切性和难点。5.全面评估半电池和燃料电池装置的电催化性能，以及将原子分散催化剂的基础研究转化为燃料电池的实际应用问题。Atomically dispersed catalysts for small molecule electrooxidation in
direct liquid fuel cells
Jinfa Chang, Guanzhi Wang, Wei Zhang, Yang Yang*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.017
第一作者：常进法
于2018年初在中国科学院长春应用化学研究所获得理学博士学位。2018年-2019年在日本AIST-Kyoto University任博士后特别研究员。2019年4月由杰出博士后项目（P3）资助加入杨阳教授课题组从事博士后研究。近年以第一作者在Nature Energy， Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. J. Am. Chem. Soc.等发表论文近40篇。研究兴趣为电化学储能和转换，主要集中于燃料电池、金属-空气电池和水分解领域。
通讯作者：杨阳
现任中佛罗里达大学（UCF）纳米科学技术中心副教授，同时受聘于UCF材料科学与工程系和化学系（课题组主页：http://www.yangyanglab.com）。杨教授2010年于清华大学获博士学位，2010-2012年于德国埃尔兰根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）任洪堡学者。2012-2015年由Peter M. & Ruth L. Nicholas 博士后项目资助于美国莱斯大学（Rich University）从事博士后研究。以通讯作者在Nature Energy，Nature. Commun., Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. J. Am. Chem. Soc.等发表论文100余篇。研究兴趣包括能源材料和器件的表面和界面电化学、材料科学、纳米制造、电化学工程和纳米科学技术。课题组现有全奖博士（2-4名）以及博士后（2-3名）位置，欢迎具有电化学、材料化学、物理化学、电催化、光/热催化、电池等背景的优秀青年志士加盟。
