法兰西公学院(Collège de France) Caroline Mellot-Draznieks、凡尔赛大学Anne Dolbecq等报道通过水热合成法合成了三种杂金属钼磷酸，其都具有 {M[P4Mo6O28(OH)3]2}16– [M = Mn(II) or Co(II)]多金属簇结构，其中金属M离子与两个{P4MoV6}组成三明治结构。
本文要点
要点1. 当体系中含有Fe(II)离子，Fe-Mn能够通过Mn(P4Mo6)2与Fe(II)或者Fe(III)通过磷酸盐离子构建三维化合物。当合成过程中引入[Ru(bpy)3]2+复合物，无法生成三维结构。
要点2. 比如在Ru(bpy)-Mn和Ru(bpy)-Co复合结构中，生成链式结构分子，其中Mn(P4Mo6)2和Co(P4Mo6)2分别与Mn(II)或者Co(II)桥连。在合成的化合物中，只有Fe-Mn和Ru(bpy)-Mn两种分子具有在水溶液中异相光催化CO2还原生成主要产物CH4和少量CO的催化活性，以三乙醇胺作为电子供体，[Ru(bpy)3]2+光敏剂，Fe-Mn、Ru(bpy)-Co两种分子在8 h光催化反应中生成CH4的产率分别达到1440 nmol g-1 h-1和600 nmol g-1 h-1。要点3. 通过DFT计算，提出反应机理。该反应过程中关键之处在于光催化单电子还原生成[RuII(bpy)2(bpy·-)]+起到还原CO2为CO2·-。随后生成的CO2·-与M(II)金属离子配位，并且通过POM还原生成电子和质子转移帮助实现还原生成CO。Youven Benseghir, Albert Solé-Daura, Pierre Mialane, Jérôme Marrot, Lauren Dalecky, Solène Béchu, Mathieu Frégnaux, Maria Gomez-Mingot, Marc Fontecave, Caroline Mellot-Draznieks*, and Anne Dolbecq*, Understanding the Photocatalytic Reduction of CO2 with Heterometallic Molybdenum(V) Phosphate Polyoxometalates in Aqueous Media, ACS Catal. 2022, 12, 453–464DOI: 10.1021/acscatal.1c04530https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04530
