二维共价有机框架材料（2D-COF）具有高度可设计性的结构和功能，在能源、环境和健康等诸多领域具有巨大的应用潜力。动态共价键的连接方式一直是开发新型COF的主要内容。由硼酸酯和亚胺等极性共价键连接的COF具有较高的热力学可逆性，但这种可逆性和键的极性特征伴随着较低的稳定性和较差的电子传输能力。乙烯基桥联COF从本质上克服了这些缺点，扩展了COF材料的潜在应用，特别是在半导体相关领域。

杂原子掺杂策略已广泛用来改善功能材料的结构和性能，其不仅可以有效调整框架的几何结构和电子结构，而且还进一步影响材料物理性质，如极性、能级和带隙等，是构建单原子催化剂等新兴功能材料体系的重要手段。吡喃鎓作为氧正离子嵌入的芳香骨架，具有丰富的化学活性，如，可作为光催化剂促进光化学诱导的电子转移；此外，带正电荷的吡喃环（吡喃鎓）可以通过高活性的亲核反应有效转化为各种中性芳环结构，如吡啶环，其中，吡喃鎓和吡啶这两个芳香杂环单元是等电子的，具有相似的几何结构但却完全不同的电子结构。

近日，上海交通大学张帆教授课题组在开发双键连高结晶性COF材料方面再次获得进展，即以2,4,6-三甲基吡喃盐作为关键单体，设计、制备了含阳离子骨架乙烯基桥联COFs。作者利用吡喃鎓环上邻/对位甲基的活性，在对甲苯磺酸催化下与多醛基取代的芳香衍生物单体进行缩合，构筑了乙烯基桥联COF；进而，利用氨水对所制备COF样品作简单处理，即可对骨架中的吡喃鎓单元进行几乎定量的原位转化，得到吡啶为核的电中性COF。继而，探究了该类材料在光催化领域的应用潜力。

作者通过粉末X射线衍射和计算模拟，确认了所制备含吡喃盐COF为二维蜂窝状六方孔道结构，层间形成AA堆积模式，相邻两层吡喃盐正电荷中心以120°的角度交错排列，经过氨水转化后的吡啶核中性COF也具有相似的结构和高结晶性。傅里叶变换红外光谱和固体¹³C交叉极化魔角自旋核磁共振等一系列表征进一步确认了两种COFs的化学结构。此外，这些乙烯基桥联COF材料还具有优良的热稳定性和化学稳定性。综合表征数据显示所采用的吡喃盐单体能够通过传统的缩合方法，构建高聚合度长程有序结构。

值得注意的是，以不同杂原子嵌入获得的两种COFs等电子体结构，虽然具有相同的几何结构，但其电子结构确大不相同。其中含吡喃盐COF具有较高的氧化电位，能够在可见光照射下高效催化芳基乙炔与脂肪腈类底物进行[2+2+2]环加成反应，制备2,3,6-三取代吡啶；而吡啶核COF具有较低的还原电位，能够在光照下还原氧气产生超氧自由基，可用于催化苄胺与苯乙酮之间的环合得到2,4,6-三取代吡啶。经过循环测试，两种反应催化产率均在60%左右，催化后的COFs结晶性并未发生明显改变，显示出高稳定性和可回收利用性，是两种绿色、环境友好的有机基光催化体系。

这项工作为精确构建具有高度可设计性半导体性能的杂原子嵌入COF开辟了新方向，所制备的COF材料有望作为新型无金属残留的有机基光催化剂，用于制备功能材料和生物医药用中间体及目标分子。

论文信息：

Heteroatom-Embedded Approach to Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Isoelectronic Structures for Photoredox Catalysis

Shuai Bi,Zixing Zhang,Fancheng Meng,Dongqing Wu,Jie-Sheng Chen,Fan Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202111627

Angewandte Chemie International Edition