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ACS Mater. Lett. | 通过调控MOFs孔道内的化学配位环境实现对多硫化物吸附和催化转化能力的开-关

英文原题:Regulating Coordination Environment in Metal−Organic Frameworks for Adsorption and Redox Conversion of Polysulfides in Lithium−Sulfur Batteries

通讯作者:张琪, 黄少铭, 广东工业大学

作者:Yingbo Xiao(肖迎波), Wei Gong(龚玮), Sijia Guo(郭思嘉), Yuan Ouyang(欧阳远), Dixiong Li(李迪雄), Xin Li(李鑫), Qinghan Zeng(曾清涵), Wenchao He(何文超), Haoyan Deng(邓浩焱), Chao Tan(谭超), Qi Zhang(张琪), and Shaoming Huang(黄少铭)


锂硫电池因为其高的理论容量(1675 mAh g-1)和理论能量密度(2600 Wh kg-1),被广泛认为是下一代新型能源的有希望候选者之一。但是充放电反应过程中多硫化物(LiPSs)的穿梭以及较慢的化学反应动力学导致其容量快速衰减,实际循环寿命低。合理地设计催化材料,使其可以有效地吸附可溶性的LiPSs并通过催化作用加速其反应动力学,是改善锂硫电池性能的有效途径之一。

目前已报道的可用于锂硫电池的催化材料主要包括过渡金属化合物与有机小分子等。过渡金属化合物通常呈现为无孔块体,催化活性位点少(主要在表面)且分布不均匀;而具有催化特性的有机小分子容易在电解液中溶解和扩散,造成催化活性不可逆损失。因此,设计具有优良的稳定性、对多硫化物强吸附和高催化转化活性的催化材料仍然是一个巨大的挑战。

近日,广东工业大学黄少铭教授团队(先进能源材料协同创新中心)的张琪副教授结合前期工作基础,设计合成了一系列Bi基MOFs材料,实现了对多硫化物的高效捕获和催化转化,同时通过调控Bi-MOF孔内的Bi3+的化学配位环境,揭示了Bi3+的开放金属位点(open metal site, OMS)是吸附和催化LiPSs的关键。该工作的第一作者为实验室博士生肖迎波和博士后龚伟博士。

如图1所示,具有OMS的Bi-MOF可以有效促进多硫化物的吸附/催化转化,而OMS被占据的Bi-MOF不能促进LiPSs吸附/催化转化。通过设计Bi3+催化活性中心的化学配位环境成功实现了其对多硫化物催化转化能力的开-关。

图1. 通过调节Bi-MOF中OMS的配位环境研究其对LiPSs催化转化的影响。

作为对比,制备了三种不同配位环境的Bi-MOFs:Bi-MOF-1(具备OMS),Bi-MOF-2(OMS被N占据)和Bi-MOF-3(OMS被S占据)。如图2所示,在Bi-MOFs中Bi-MOF-1表现出对LiPSs最强的吸附/催化转化性能,说明OMS是该类MOF实现对LiPSs吸附/催化转化作用的关键。

图2. Bi-MOFs对LiPSs的吸附以及催化转化性能

为进一步探究Bi-MOFs中OMS对锂硫电池性能的影响,制备了基于Bi-MOFs与还原氧化石墨烯的复合功能插层膜(Bi-MOFs/rGO@PP)。如图3所示,含有Bi-MOF-1/rGO@PP的锂硫电池表现出最好的倍率性能、循环稳定性,并实现了在软包电池中的应用。

图3. Bi-MOFs应用于锂硫电池插层材料的电化学性能

图4. Bi-MOFs应用于锂硫电池插层材料的锂金属负极表征以及原位机理研究

如图4所示,通过观察锂负极的蚀刻厚度以及原位Raman和原位UV-vis表征,进一步证明Bi-MOF-1中的OMS对LiPSs的有效吸附和强的催化转化作用。同时,通过一系列模拟计算,证实了Bi-MOF-1对多硫化物的吸附和催化机制,理论计算结果和电化学实验结果相吻合(图5)。

图5. Bi-MOF-1的晶体结构以及对LiPSs吸附/催化转化的模拟计算

总的来说,该工作通过Bi-MOFs来调节孔道内金属离子中心的化学配位环境,在实现催化和吸附多硫化物的同时,揭示了Bi-MOFs对LiPSs的催化转化机制。通过非原位/原位电化学实验和理论计算,证明了Bi-MOFs中的OMS与LiPSs中的S原子具有强相互作用,是降低LiPSs转化反应能垒的关键。以Bi-MOF-1作为功能性中间层的LSBs能够全面提升锂硫电池的性能。因此,该工作揭示了一类MOFs材料在锂硫电池中催化转化多硫化物的工作机理,对进一步设计和开发锂硫电池中对多硫化物具有高效催化转化作用的多孔催化材料具有重要的启示。

Regulating Coordination Environment in Metal–Organic Frameworks for Adsorption and Redox Conversion of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries
Yingbo Xiao, Wei Gong, Sijia Guo, Yuan Ouyang, Dixiong Li, Xin Li, Qinghan Zeng, Wenchao He, Haoyan Deng, Chao Tan, Qi Zhang*, and Shaoming Huang*
ACS Materials Lett., 20213, 1684–1694, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00512
Publication Date: November 9, 2021


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