实现苯胺选择性氧化制备氧化偶氮苯、偶氮苯或亚硝基苯类化合物具有重要意义。近年来，人们分别以廉价绿色的H₂O₂和O₂为氧化剂，设计制备出多种催化剂，可选择性得到单一目标产物。然而，使用一种催化剂高选择性得到多种产物仍极具挑战；同时，昂贵复杂的催化体系和添加剂的使用阻碍了其工业应用。

近日，兰州大学马建泰教授、龙雨副教授发现廉价Zr(OH)₄可作为多相催化剂，以H₂O₂或O₂作氧化剂，无需任何添加剂，通过简单溶剂调控即可高选择性地得到氧化偶氮苯、对称/不对称偶氮苯或亚硝基苯类化合物，且具有优良的重复利用性能和底物普适性。

催化剂理化参数表征、催化机理实验和理论计算结果表明，Zr(OH)₄由独特的桥羟基（b-OH）和末端羟基（t-OH）组成，其羟基组分是催化苯胺选择性氧化的活性中心，其中桥羟基组分（b-OH）对于活化H₂O₂起到决定性作用，而末端羟基（t-OH）对活化O₂起到主要作用。

在该工作中，马建泰教授、龙雨副教授首次发现Zr(OH)₄可作为催化活性中心用于有机合成反应，也是首次实现单一催化剂同时活化H₂O₂或O₂，用于催化苯胺选择性氧化。本研究为苯胺选择性氧化合成氧化偶氮苯、偶氮苯和亚硝基苯类精细化学品的工业应用提供了一种绿色经济的可行策略（相关研究已申请五项中国发明专利），也拓宽了Zr(OH)₄在多相催化有机小分子合成领域的应用。

论文信息：

Zr(OH)₄ Catalyzed Controllable Selective Oxidation of Anilines to Azoxybenzenes, Azobenzenes and Nitrosobenzenes

Jiaheng Qin+, Yu Long+*, Fangkun Sun, Pan-Pan Zhou, Wei David Wang, Nan Luo, Jiantai Ma*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202112907