多离子水系电池作为新一代电化学储能设备，具有安全、廉价的特点。然而，目前仅有少数电极材料可实现多种阳离子存储（如MXene、MoS₂等）。且这些材料通常仅能作为水系电池的负极。因此，为制备高性能的水系电池，高性能的多离子存储正极材料至关重要。

层状双金属氢氧化物(LDHs)（结构通式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O）是由带正电荷的类水滑石宿主层及带负电的层间阴离子组成。前期北京化工大学邵明飞教授团队利用一种电化学方法活化，使LDHs中的部分H脱除，产生氢空位，在宽电势窗口（0-1.0 V vs SCE）内实现金属离子的储存(Chem 2018, 4, 2168–2179) 。近期该团队在此基础上通过设计多级结构并进行电化学活化处理，进一步实现了多离子储存电极容量的显著提升。活化后的CoNi-LDH（ECA-CoNi-LDH）纳米片阵列在Li⁺、Na⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺溶液的容量分别为414、393、434、420、324 mAh g^‒1，是未活化电极的9倍以上，无多级结构电极3倍以上。所组装的全电池提供可在2 V的电压范围内提供184.4 Wh kg^‒1的高能量密度。

该论文以“Hierarchical CoNi-LDH nanosheet array with hydrogen vacancy for high-performance aqueous battery cathode”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，北京化工大学靳博文博士为共同通讯作者，博士生乔望为第一作者。

通过电化学活化制备具有多级结构的ECA-CoNi-LDH纳米片阵列。SEM显示ECA-CoNi-LDH保持了ZIF-67的初级纳米片结构，还衍生出次级LDH纳米片阵列，这种结构增加了材料的活性位点，有利于离子储存能力的提升。本文随后用Raman、FTIR、XRD和XPS探究活化过程材料的成分、晶体结构变化。活化处理使层板上Co-OH中的H脱除，并伴随Co²⁺的氧化以及LDH层间阴离子的脱出，产生大量氢空位，同时保持LDH二维的层状结构，有利于金属离子的嵌入脱出。

图1 ECA-CoNi-LDH的制备过程的示意图(a)；SEM图(b)。活化过程的Raman(c)；FTIR(d)；XRD(e)；XPS Co谱(f)；XPS Ni谱(g)；XPS O谱(h)。

样品随电化学活化电压升高，离子嵌入能力大幅提高，嵌入传质电阻有所下降。其中ECA-CoNi-LDH (0.8 V)在Li⁺溶液的比容量高达414 mAh g^‒1。且在Na⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺溶液也展现出较高的比容量，并且展现出良好的倍率性能。在不同阳离子溶液中的容量几乎都是未活化样品的9倍以上。

图2 不同ECA活化电压的CV (a)；GCD (b)；电流的容量图曲线 (c)；(d) ECA-CoNi-LDH (0.8 V)不同电流密度的GCD图；(e) 不同ECA活化电压的EIS图。

图3 (a) CoNi-LDH、ECA-CoNi-LDH在不同阳离子溶液的CV曲线 (b) ECA-CoNi-LDH在Na⁺的CV曲线；(c) ECA-CoNi-LDH电容控制占总容量比例；CoNi-LDH、ECA-CoNi-LDH在不同阳离子溶液的GCD曲线 (d)；容量 (e)；(f) ECA-CoNi-LDH在Na⁺的GCD曲线；(g) CoNi-LDH、ECA-CoNi-LDH在不同溶液的容量图。

由于ECA-CoNi-LDH大量氢空位的存在，LDH可在0‒1 V vs Ag/AgCl电压范围内实现大容量存储。将其与Fe₂O₃/C负极匹配制备出的水系全电池可在0‒2 V工作，超过目前所有报道的LDH电池或超级电容器。并且该水系电池的高容量和高工作电压使其具有高的能量密度和功率密度。在4 Wh kg⁻¹的能量密度高达184.4 Wh kg⁻¹，这可以与目前商业的锂离子电池媲美。同时该电池在10000次循环后容量不衰减。

图4 (a) ECA-CoNi-LDH、Fe₂O₃/C的CV曲线；ECA-CoNi-LDH组装的全电池在不同电压范围的CV曲线(b)；GCD曲线(c)；电容与电流密度图(d)；Ragone图(e)；循环稳定性(f)。

该工作通过电化学活化多级CoNi-LDH纳米片阵列。可在Li⁺、Na⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺溶液中实现离子储存。在电压范围0‒1 V内的容量分别为414、393、434、420、324 mAh g^‒1，是未活化样品的9倍以上，无多级结构的3倍以上。通过与Fe₂O₃/C负极耦合，组装的水系电池在0–2 V的高压范围内可提供184.4 Wh kg⁻¹的高能量密度，并保持10000次循环不衰减。这项工作也为后续开发大容量高能量密度的多离子水系电池提供了新思路。