近年来，单原子催化剂（SACs）因其最高的金属利用率、较为明确的结构和独特的电子特性成为了研究的热点。人们发现在众多反应中，金属原子并不是孤立地参与催化反应，而是与其配位原子一起共同参与反应。因此，SACs的配位原子数目和种类往往会对单原子催化活性、稳定性有着重要影响。在众多载体中，氮掺杂碳载体（NC）以其可掺杂调控的、丰富的N成核位点以及金属-N配位的强相互作用，为制备高负载量、高稳定性的单原子催化剂提供了条件，也使得NC成为了一种优异的单原子催化剂载体。然而，目前的先进表征技术，例如X-射线吸收谱等，很难区分金属-N和金属-C配位；另外，氮掺杂碳载体负载的SACs（M1/NC）多数是采用高温热解法获得的，该类SACs的金属原子配位结构多样，进一步限制了人们对该类催化剂的配位结构表征。因此，精细设计和调控M1/NC催化剂的配位环境，对理解SACs的配位结构与催化活性的关系，并获得高活性，高稳定性的单原子催化剂具有十分重要的意义。我们课题组在利用原子层沉积技术（ALD）合成单原子催化剂方面具有丰富的经验。针对上述科学问题，我们基于ALD金属有机分子前驱体的成核特性，首先通过调控NC载体的煅烧温度和时间制备出具有不同配位环境成核位点的NC载体，然后利用ALD技术这些NC载体上沉积Pt单原子，继而制备出了一系列具有不同配位结构的Pt1/NC单原子催化剂。我们利用X-射线吸收谱和光电子能谱对这几种Pt单原子催化剂的配位结构以及电子状态进行了表征，并以对氯硝基苯加氢反应为探针反应，研究了不同的配位环境对单原子催化剂活性和稳定性的影响。同时理论合作者李微雪教授课题组，则考察了不同配位结构的Pt单原子催化剂的稳定性和氢气活化能力。最终，实验和理论共同指出Pt-N1C3结构可能是高活性加氢位点中心。我们通过调控NC载体的煅烧温度和时间制备出了具有不同配位环境的NC载体，并通过Pt ALD在这些NC载体上制备得到了5种不同的Pt单原子催化剂，分别是Pt1/NC-600、Pt1/NC-800、Pt1/NC-900、Pt1/NC-1000-1h和Pt1/NC-1000-3h。同时，对比试验表明，当载体不含N时， Pt ALD无法实现成核，因此暗示了上述单原子催化剂，Pt均成核在含N物种的成核位点处。我们将Pt的负载量与XPS中得到不同N物种的含量进行关联，发现Pt主要与吡啶N成键，并通过原子分辨的EELS印证了这一结果。此外，我们还通过HAADF-STEM，验证了Pt主要以单原子的形式分散在NC载体表面，没有发现明显的金属团簇和颗粒存在。▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthesis of Pt1/NC SACs. (b) XPS spectra of NC supports in the N 1s region. (c) The contentsof Npyri, Npyrr, and Ngrap according to XPS and the Pt loadings in these Pt1/NC SACs. (d) Representative HAADF-STEM image of Pt1/NC-1000-3h. (e) Atomic-resolution EELS spectra taken at the locations 1 and 2 of the inset of the STEM image. Therein, the STEM inset image in (e) is an enlargement of the orange rectangle area in (d). Another inset in (e) shows the enlargement of the EELS spectra in the dotted rectangular area.
X射线吸收谱被认为是研究吸收原子的电子状态和局部结构的有力表征手段。我们发现，拓展边EXAFS结果表明，随着NC载体的煅烧温度的提高，主要存在的Pt-N/C配位数从~3变为~4，说明了Pt具有不同的配位环境。而对于近边吸收谱来说，随着NC载体的煅烧温度的提高，具有不同配位环境的Pt1/NC单原子催化剂的白线峰强度不断增强，这表明了Pt单原子的氧化态不断提高。此外，XPS结果表明的随着NC载体煅烧温度的提高，其上负载的Pt单原子的4f7/2的结合能不断提高，表明Pt的价态不断提高，这也印证了x射线近边吸收谱中所得到的结果。▲Figure 2. (a) EXAFS and (b) XANES spectra of Pt1/NC SACs, Pt foil, and PtO2 reference at the Pt L3-edge. The insets in (a) and (b) show the corresponding local enlargements of the dashed square areas. The legends in (b) also apply to (a). (c) XPS spectra of Pt1/NC SACs in the Pt 4f region. (d) The changes of Pt 4f7/2 binding energy and Pt−C/N CNs as a function of Npyri content.
为了进一步研究不同配位对Pt单原子催化性能的影响，我们选择了对氯硝基苯加氢作为探针反应。我们发现随着NC载体煅烧温度的提高，Pt1/NC催化剂的加氢活性也不断提高，且活性最高的Pt1/NC-1000-3h催化剂相较于Pt1/NC-600活性提高了54倍，并且相较于其他催化剂的明显失活表现出了高稳定性。H-D交换实验进一步表明，相较于其它催化剂，Pt1/NC-1000-3h催化剂具有更强的H2解离的能力，从而使得其在加氢反应中表现出了更为优异的活性。▲Figure 3. (a) Catalytic activity of Pt1/NC SACs in hydrogenation of p-CNB at 65 °C and a H2 pressure of 3 bar. (b) Catalyst recycling test on Pt1/NC SACs. (c) H2 reaction orders of Pt1/NC SACs. (d) TOFs of Pt1/NC SACs in the H−D exchange reaction at 65 °C.
为了进一步理解配位环境对反应活性的影响，我们课题组与李微雪老师课题组进行了理论上的合作。对具有不同配位环境的Pt1/NC单原子催化剂的H2解离的能力进行了分析，发现在各种具有不同配位环境的Pt1-NXCY结构中4配位的Pt1-N1C3结构具有最低的H2解离能垒且反应放热，说明Pt1-N1C3结构有更强的解氢能力，这和实验上观察到的具有4配位且N含量最少的Pt1/NC-1000-3h样品具有最好的解氢能力且在加氢反应中表现出最优的活性的现象一致。进一步态密度的分析表明，由于配位环境的不同，在4配位的Pt1-N1C3结构中Pt的5d轨道中心相较于其他结构明显提高，更为有利于H2的解离；而且在Pt1-N1C3结构中与Pt配位的Cα在费米能级以下有着更大的面积，使得Cα得到活化更有利于其上H2的解离。▲Figure 4. (a) Potential energy profile for H2 dissociation on Pt1−N4, Pt1−N3C1, Pt1−N2C2, Pt1−N1C3, and Pt1−N1C2 surfaces. (b) Scaling relationship between the favorable reaction energies of H2 dissociation and the Pt-5d center. Schematic structures and the corresponding projected density of states of Pt-5d, N-2p, and C-2p orbitals in (c) Pt1−N4, (d) Pt1−N1C3, and (e) Pt1−N1C2, respectively. Gray for carbon, yellow for dissociated H atom, blue for N, and cyan for Pt.
综上所述，我们通过ALD方法合成了一系列具有配位环境的Pt单原子催化剂。XAFS和XPS都证实了Pt单原子具有着不同的配位环境和电子状态。在对氯硝基苯加氢反应中，Pt1/NC-1000-3h催化剂显示出了远超过其他Pt单原子催化剂的高活性，并且具有良好的稳定性。DFT结果表明，在各种具有不同配位环境的Pt单原子的结构中，Pt1-N1C3结构具有最低的H2解离能垒，因而极大的提高了催化剂的活性，和实验结果完满吻合。因此，这种配位环境调控的策略为人们提出了一个制备高活性、高稳定单原子催化剂的新思路。这篇文章从看到现象到整理成文和最终发表历时几年的时间。一开始的时候只是注意到这些不同的Pt1/NC催化剂的活性有着明显的区别，直到和路老师进行讨论才意识到，这可能是不同配位环境带来的巨大影响，于是在后续我们设计了非常多的实验去验证。所以，我深刻地体会到，在科研的过程中实验和讨论对于文章最后的形成都有着重要的意义。这篇工作从实验开始到表征和计算，这中间得到了许多老师以及师兄师姐们的帮助，也正是有了这些帮助，才让这个工作能够顺利的完成。这篇文章从实验开始到最终接收，路老师花费了很大的精力，我也在这个过程中学到了很多，在此要由衷感谢路老师对于我的悉心指导。也要非常感谢李微雪老师和朱楚薇师姐在理论方面提供的大力帮助。感谢周武老师和许名权师兄在电镜方面的帮助，也非常感谢韦世强老师和孙治湖老师在同步辐射测试和拟合方面的支持，非常感谢！https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09498
