今天分享的是JACS上2019年12月的文章: Synthesis of Complex Boron-Nitrogen Heterocycles Comprising Borylated Triazenes and Tetrazenes Under Mild Conditions
DOI:10.1021/jacs.9b12336
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1065−1076
有机叠氮化合物虽然是潜在的高能物质，但在含能材料外也有广泛应用，如环加成（点击化学）、还原成胺、氮气析出生成氮宾等反应。最近，含硼物质与有机叠氮的反应以及含硼叠氮化合物本身的性质重新吸引了学界兴趣。本文中作者展示了双芳基(双卤)-二硼烷与PhN3/TMSN3反应生成硼代三氮烯（triazene）和四氮烯（tetrazene），本篇推送着重介绍计算化学对机理的探索。
图1反应需要（1）芳基迁移到叠氮远端的氮；（2）二硼烷的1,2-卤素迁移。Guo和Prof. Lin通过量子化学计算揭示的机理如图2。
图1
图2
作者选择Dur2B2Br2和PhN3作为模型底物，后者的α-氮首先加成到硼上生成1_1，1_1中sp3杂化的硼与Dur基间的B-C键弱于sp2 B-C键，因此可迁移到叠氮的γ-氮，经历能垒为27.3 kcal/mol的过渡态TS1_1，是反应决速步。虽然1,2-芳基迁移中B-C键的断裂曾有报道，但本文生成1_2的芳基迁移是前所未有的。随后，1_2发生顺反异构化生成1_5。这是两步过程，首先经历过渡态TS1_3发生N-N键断裂，生成硼氮三元环负离子和芳基重氮正离子组成的离子对；之后重氮亲电进攻三元环生成反式开环产物1_5（N=N双键所连官能团是trans关系）。由于位阻，1_3直接发生异构化是不可能的，必须经过PhN-N键的断裂。最后，1_5经过能垒为11.1 kcal/mol的过渡态TS1_5，同时实现卤素迁移和B-N键生成，得到产物1_P。异构化使N-Dur部分的孤对电子朝向sp2杂环的硼，得以促进后续反应。
作者随后计算了图3中的反应，得到图4机理，合理解释了六元杂环的生成。
图3
图4
此反应的第一步与图2机理相同，An基从二硼烷底物迁移到叠氮远端氮生成2_2，能垒20.5 kcal/mol，比前一反应低。2_2经历顺反异构化生成2_4，与图2不同的是，这里的异构化是一步过程。由于二硼烷上氟取代基位阻小于溴，NNN-An部分的位阻也小于Dur，因此2_3中叠氮远端氮和硼的距离小于1_3，促进了An相连氮原子与sp2硼的直接作用，只用一步就完成了孤对电子翻转并生成五元环。另外2_3相对于1_3，(Ph)N−N距离变短，N=N(Ar)距离变长，说明2_3不易生成重氮正离子。随后第二分子的PhN3参与进来，与An所连硼原子形成加合物2_5。最后，加合物2_5经历氮气析出和环插入过渡态TS2_5，能垒为24.2 kcal/mol，生成六元杂环产物2_P，这一步强烈放热134.6 kcal/mol。图2反应中不存在第二分子PhN3的参与也是由于Dur基的位阻，这使得在图2反应中生成六元杂环产物的能量上升23.8 kcal/mol。
接下来作者探索了An2B2Br2与叠氮的反应（图5），在难以鉴定的产物混合物中作者得到了下图中3的晶体结构，与前两反应不同的是此处An基没有迁移，而发生了类DA反应生成zwitterionic产物。
图5
图6
图6的量化计算说明类DA反应的活化能比An基迁移低3.4 kcal/mol，生成产物3_P放热7.4 kcal/mol，多于芳基迁移产物，说明类DA反应在动力学和热力学上皆有利，而且anthryl基中间环系的去芳构化并不是高能过程，但Dur2B2F2的去芳构化则需要33.6 kcal/mol的活化能。另外，作者计算了图4中反应物An2B2F2的[4+2]过渡态相对零点的能量为31.7 kcal/mol，说明[4+2]是不利的。这是由于通向3_P的过渡态TS3_1除[4+2]外还同步发生1,2-溴迁移，B-Br键弱于B-F键，所以溴比氟容易迁移，An2B2F2的[4+2]反应需要更高活化能。溴迁移到An基相连硼后变为sp3杂化，使An体系更富电子，从而促进[4+2]过程。
最后作者探索了Ar2B2X2与TMSN3生成图7中产物5a和二聚体8的反应机理，如图8。
图7
图8
计算发现叠氮/氯交换过渡态TS8_1是反应的决速步，能垒27.1 kcal/mol。Mes2B2Cl2向TMSN3迁移Mes的过渡态因能量过高而不能被找到，这可能是因为相对于芳基叠氮，TMS取代使叠氮部分更加富电子，一般认为芳基迁移时是携带负电，所以TMS取代不利于芳基迁移。后续的过渡态TS8_2实现了氮气释放和类氮宾氮原子插入B-B键，能垒为25.1 kcal/mol。随后生成亚氨基硼烷8_3（iminoborane），这个物种热力学上不稳定，易生成二聚体8_3-Di，或与TMSN3发生环加成生成8_5，最后二聚生成8_P。
