具有可调谐n → π*电子跃迁吸收的自支撑三维氮化碳光解水制氢研究进展-上海纳孚生物科技有限公司

▲第一作者：安素峰；

通讯作者：郭新闻教授，侯军刚教授

通讯单位：大连理工大学

DOI: 10.1002/adma.202104361

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该工作采用分步热解策略成功制备出了一系列具有可调谐n → π*电子跃迁吸收的高结晶性氮化碳纳米片，其结构为连续的、富含褶皱的自支撑三维网络结构（SSD）。SSD氮化碳的新颖结构特性使其同时具有丰富的活性位点、增强的可见光吸收以及高效的载流子分离和传输效率，实现了对光催化反应中三个关键过程 (光吸收、电荷分离、表面反应) 的协同优化，最终提高了氮化碳的产氢活性，为新型高性能氮化碳基光催化材料的制备提供了一种新策略。

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背景介绍

光解水制氢反应是一种理想的太阳能到化学能转化途径，开发高效的光催化剂是提高太阳能转换效率的关键。近年来，聚合物氮化碳因具有非金属、无毒、易制备、具有合适的带隙、可吸收可见光等优点被广泛应用于各种光催化反应。然而直接热解制备的原始氮化碳材料的可见光吸收效率低、光生电子和空穴复合现象严重，导致光催化活性非常有限，尤其是在可见光波长大于500 nm范围内光催化活性几乎为零。因此，为了能够更高效的利用太阳光，必须开发具有宽光谱响应的氮化碳光催化材料。

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本文的研究出发点及工作亮点

氮化碳中的n → π*电子跃迁（吸收峰位于490 nm附近）可有效拓宽氮化碳材料的可见光响应波长至600 nm，提高氮化碳的可见光催化活性。然而，在平面对称的七嗪基结构中n → π*电子跃迁是禁阻的，为了激发n → π*电子跃迁必须破坏这种平面对称结构，使结构发生扭曲。研究者们通过添加共聚物、制造缺陷、断裂氢键等手段成功实现了氮化碳中的n → π*电子跃迁，提高了其可见光催化活性。但是这些方法同样破坏了原始氮化碳结构的完整性，不利于光生载流子的快速分离和转移。因此，如果能够在保证氮化碳结构完整（高结晶性）的前提下激发n → π*电子跃迁，将会更有效的提高氮化碳材料的可见光催化活性，而实现这一目标仍然具有很大的挑战。

带着这样的思路，我们构建了分步热解策略成功制备出了一系列具有可调谐n → π*电子跃迁吸收的氮化碳纳米片。其同时具有高结晶性，部分扭曲的晶格，富含褶皱以及连续的三维结构，这些独特的结构特性使SSD氮化碳同时具有丰富的活性位点、增强的可见光吸收以及高效的载流子分离和传输效率。解决了氮化碳纳米片在剥离过程中结晶性降低，易团聚以及带隙变宽的问题。为高性能氮化碳纳米片光催化材料的制备提供了新思路。

本文主要内容

采用分步热解策略，将预聚合的尿素前驱体在惰性气氛下经不同高温热解再聚合，成功制备出了一系列具有可调谐n → π*电子跃迁吸收的高结晶性氮化碳纳米片（UCN-X, X=600-690, X代表热解温度）。UCN-X 样品表现出连续的自支撑三维网络结构（SSD），由卷曲的小纳米片相互连接组成，同时富含褶皱以及丰富的产氢活性位点。SSD氮化碳的这些结构特性使其同时具有扩张的π电子体系和部分扭曲的七嗪基结构，不仅增强了氮化碳材料固有的π → π*电子跃迁，而且激发了n → π*电子跃迁，极大地增强了可见光吸收。而且，SSD氮化碳形貌及褶皱的变化规律与n → π*电子跃迁吸收强度的变化规律高度一致。结合各种光学和光电表征手段证明SSD氮化碳同时具有高效的光生载流子分离效率和传输速率，这归功于其高结晶性的七嗪基结构以及连续的SSD网络结构，导致共轭π电子高度离域化。UCN-X样品的产氢活性变化趋势与n → π*电子跃迁吸收强度的变化规律高度正相关，结合单色光产氢实验成功证明SSD氮化碳的光催化性能提升主要来自于450-600 nm 波段，说明了n → π*电子跃迁对光催化性能提升的主要贡献。UCN-670具有最优的结晶型SSD结构和最优的光学性质，应用在常压可见光分解水制氢反应表现出9230 µmol g⁻¹ h⁻¹的产氢速率 (Pt 1.1 wt%)，是原始块体氮化碳和氮化碳纳米片的130和7.2倍。

▲图1. SSD氮化碳的构建思路，形貌及纳米片厚度

▲图2. SSD氮化碳的HRTEM照片

SSD氮化碳纳米片具有连续的三维网络结构、富含褶皱、结晶性高，纳米片厚度均匀，约为4.2 nm。

▲图3. SSD氮化碳的紫外/可见吸收光谱

▲图4. SSD氮化碳的光，电化学表征

SSD氮化碳具有同时增强的π → π*电子跃迁和n → π*电子跃迁，极大地增强了可见光吸收能力，其同时具有高效的光生载流子分离和传输效率以及丰富的产氢活性位点。因此，SSD氮化碳能够更有效地利用增强的可见光吸收，并将其转化为氢能，应用在光解水制氢反应表现出非常好的产氢性能。

▲图4. SSD氮化碳的产氢性能测试

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总结与展望

该工作构建的SSD氮化碳具有丰富的活性位点、增强的可见光吸收以及高效的载流子分离和传输效率，实现了对光催化反应中三个关键过程 (光吸收、电荷分离、表面反应) 的协同优化，最终提高了氮化碳的产氢活性。光催化性能的提高同时受三个过程的制约，如何全方位实现对光吸收、电荷分离、表面反应这三个重要过程的优化是提升光催化反应性能的关键。基于这一思路，该工作为新型高性能氮化碳基光催化材料的制备提供了一种新策略，对其它光催化材料的合成也具有一定指导意义。

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作者介绍

安素峰（第一作者），现为大连理工大学化工学院博士后，博士毕业于大连理工大学。目前的研究主要集中在光催化反应（水制氢、CO₂还原、有机物降解），金属超小原子簇和单原子催化剂的制备；新型氮化碳基光催化材料的绿色合成，共发表SCI论文6篇，以第一作者在Adv. Mater., ACS Nano, Chinese J. Catal.上发表论文，其中ESI 1%高被引论文一篇。

侯军刚 教授，博士生导师。入选国家级青年人才，辽宁省“兴辽计划”青年拔尖人才和大连理工大学“星海优青”。致力于发展能源催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构效关系，实施能源催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换。至今在J. Am. Chem. Soc. 、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际刊物上发表论文100余篇。主持国家自然科学基金项目(4项)、教育部高校博士点基金和中国博士后科学基金项目等。担任Journal of Energy Chemistry期刊编委及Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际期刊审稿人。

郭新闻 教授，博士生导师，现任大连理工大学化工学院党委书记。催化学报、石油学报（石油加工）编委，国际期刊Frontiers in Chemical Engineering（Catalytic Engineering）主编，Chemical Engineering Technology编委，辽宁省“百千万人才工程”百人层次，教育部“新世纪优秀人才”人选，辽宁省化工学会副理事长。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文超过300篇，其中包括Chem. Rev., Adv. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104361