通讯作者：David Srolovitz，赵炯，李淑惠论文DOI：10.1021/acs.accounts.1c00519二维材料，尤其是过渡金属硫族化合物，在光电器件中展现出广阔的应用前景。而晶界(GBs)在二维材料的生长、热/动力学加工过程中会不可避免地形成。在某一程度上，我们可以将它想象成地球板块的交界处，这些GBs结构及行为往往对材料产生局部效应，并显著影响其机械、物理及化学性质。这些独特的特性在开发功能器件方面展现出巨大的潜力，例如基于GB迁移的忆阻器。因此，了解TMD中GBs的合成、结构及其对构效关系至关重要。在原子结构方面，各种表征技术，包括高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和扫描隧道显微（STM），可以用于理解这些材料在原子尺度上的GB结构。此外， GBs及其周围域/晶畴之间的性质差异（如光学性质、化学反应和渗透性）进一步丰富了大尺度下的晶界观测及性能认识。近年来，在晶界结构及各种性质，包括热力学和动力学、机械、热、电、磁、化学及电催化等开展了积极的探索， 极大推动了基于晶界的基础科学研究及功能应用。香港城市大学李淑惠课题组长期致力于二维材料晶界结构及其物理、化学性质的研究。结合扫描探针显微镜以及高分辨电子显微镜实现了对MoS2(高对称六方结构)和ReS2(低对称单斜结构)等二维材料中的GB结构观测和研究，在晶界结构的理解基础上，课题组在原位及非原位条件下研究其动力学行为以及多种功能性质（力学，电学，化学，磁学等）。该课题组在该领域的相关工作已发表在 Nature Communications, Physical Review Letters, Science Advances, ACS Nano, Advanced Sciences等国际知名期刊上。近日，香港城市大学李淑惠教授联合香港理工大学赵炯教授以及香港大学David Srolovitz教授应邀在美国化学会顶级期刊Accounts of Chemical Research上发表题为“Functional grain boundaries in two-dimensional transition metal dichalcogenides”的综述论文，系统总结了课题组近年来在晶界结构及性能方面取得的一系列研究成果。作者期望通过这篇文章，能够使更多学者了解GB这种二维材料广泛存在的缺陷结构并促进更多的基础研究及功能应用，进而实现以“线”转动“面”的GB工程。1. 作者首先对二维TMDs及GBs的基本定义和元素组成进行了介绍，并基于过渡金属和硫族原子的原子结构、对称性和局部配位，详细阐明了二维TMDs中GBs的分类。在该部分，文中以典型的对称六方结构MoS2（图1）及低对称单斜结构ReS2（图2）逐一展开论述。相比较而言，低对称结构中的晶界类型要更为复杂，作者在工作中所建立的全体晶界数据库对于理解晶界结构及其应变调控应用具有重要意义。▲图1. 典型高对称六方结构MoS2中的GBs类型，可分为大角度GB（包含一致/不一致两种）、小角度GB及孪GB。
▲图2. 低对称单斜ReS2中的GBs类型。根据高/低晶面指数及GBs两侧铼原子排布一致与否分为四类。
2. GB的形成受到热力学和动力学条件的双重影响。目前已有多种模型用于描述和预测GBs的演化。在最近的工作中，作者发现GBs的动力学行为与所定义的结构柔软度（softness）的数量有关。多晶中最软的原子往往位于GBs。除了经典的(非拓扑)相变外，GB还可以表现出拓扑相变，例如Kosterlitz-Thouless型。所有这些都可能导致GB动力学行为的突变，包括迁移及滑动。3. GBs可以调控电学输运性质。作者通过四探针法对输运行为的角度依赖性进行研究。在MoS2中，GB角度输运的统计分布为对数正态分布。当角度<9°时，畴间迁移率最小；~ 20°时达到饱和，畴间迁移率会增加2个数量级（~16 cm2 V-1 s-1）。 基于GB对电学性质的调控，已经应用于多种功能器件，如忆阻器，传感器等。▲图4. GBs电学性质及在记忆电阻器方面的应用。
4. 由于悬挂键等的存在，GBs会表现出与相邻晶畴不同的化学活性。作者发现二维 TMDs中的GBs容易与O和OH自由基键合。在湿度条件下，紫外线照射可导致WS2中的GBs选择性退化。这种现象也存在与其他环境，如热水蒸气，HF蒸汽等，可被用于大面积可视化GBs。除此之外， Re和Au等元素很容易在GBs偏析，造成局域n-/p型掺杂，为纳米粒子组装及传感应用提供了思路。▲图5. GBs化学性质。紫外线照射（65%湿度）使GB选择性优先刻蚀以及Pt纳米粒子在晶界处沉积。
基于以上评述，作者围绕晶界结构及各种性质的阐述，指出GBs是稳定的、不可避免的、可移动的、可控制的和(电)化学活性的，为从微观角度认识并调控材料结构性质提供了新的思路。迄今为止，二维 TMDs中GBs的研究仍还处于起步阶段，仍然面临很多机遇与挑战。（1）二维 TMDs材料中GB类型和密度可控合成是开发多种应用的先决条件，这需要从原位、实时的角度深入理解其热力学和动力学生长过程。（2）GB原子尺度结构及其构效关系的认识还需要更多实验及理论上的认识，尤其是GBs引起的性质变化是复杂的、不均匀的，需要从多视角去阐述影响各种性质的关键因素。（3）二维 TMDs中的GBs为开发各种功能器件开辟了新的途径，在电催化剂设计、复合材料、传感器、电阻器件等领域具有广阔的应用前景。Functional grain boundaries in two-dimensional transition metal dichalcogenidesPing Man, David Srolovitz, Jiong Zhao4, Thuc Hue LyAccounts of Chemical Research Article ASAP, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00519https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.1c00519李淑惠，香港城市大学化学系和材料系(兼)助理教授，超金刚石薄膜研究中心(COSDAF)核心成员。2015年于韩国成均馆大学毕业取得博士学位，师从Lee Young Hee教授。2015年至2017年在韩国基础科学研究所CINAP工作，2017年八月起就职于香港城市大学。李淑惠教授的研究领域是二维原子晶体材料的合成，缺陷和应用研究。已在相关领域发表40余篇重要文章，包括以第一或者通讯作者发表的JACS、Phys. Rev. Lett.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett、 Adv. Sci.等。https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/thuc-hue-ly(c46e09c4-6059-4f3f-b3b0-3b080e788482)/publications.html?page=0
