论文DOI：10.1002/anie.202111622中国科学院福建物质结构研究所林启普团队和张健团队合作，借助晶态金属卟啉多孔配位材料所具有的优势（如较大的内孔比表面积，优良的气体吸附能力，可调的催化活性位点，明确的晶体结构信息等），在自上而下策略的指导下，利用金属酚基卟啉定向组装了一系列同时具有氧化活性位点和还原活性位点的金属酚基卟啉框架材料，该类材料可以同时实现二氧化碳还原和水氧化（即人工光合作用）。大量化石燃料的消耗导致了二氧化碳的过度排放，破坏了自然界的碳平衡而带来许多能源和环境问题。如何在温和条件下将二氧化碳催化转化为具有附加值的化学品成为当前关键的科学问题，20世纪70年代，科研工作者发现在光照条件下，有些催化剂可以把CO2催化转化为能源分子，自此，光催化CO2还原体系得到了广泛关注。尽管科研工作者已经开发了各种不同的光催化碳还原催化体系，但是，在单一催化剂中同时引入氧化和还原活性位点，同时实现碳还原和水氧化（即人工光合作用），仍然面临极大困难。虽然光催化二氧化碳还原得到了广泛的关注，但是，目前报道的光催化二氧化碳还原工作大部分是半反应，并且大部分都需要另外引入光敏剂和牺牲剂，这对探索光催化二氧化碳还原的机理较为不利。我于2015年10月份加入林老师课题组后，一直在林老师的指导下从事金属酚基卟啉多孔配合物的设计合成及性能研究，由于金属卟啉多孔配合物在光催中具有天然的优势（如较大的内孔比表面积，优良的气体吸附能力，可调的催化活性位点，明确的晶体结构信息等），我们一直在想能否利用金属酚基卟啉配体设计合成一类同时含有氧化活性位点和还原活性位点的催化剂呢？带着这样的想法，我们首先设计了催化剂的结构。尽管金属卟啉结晶态多孔配合物的研究得到了广泛的关注，目前还主要集中于羧酸、吡啶和唑类配位基团体系，而基于酚基卟啉的晶态多孔配位框架的研究还非常少，主要是由于螯合酚基与金属构筑的晶态产物尺寸较小，很难通过X-射线单晶衍射仪等获得其晶体结构信息。基于此，我们首先在计算机的辅助下，设计了催化剂的结构，而后通过实验获得的PXRD进行结构精修优化，同时，借助于同步辐射、Mössbauer谱等相关表征确定结构中相关金属的配位数和价态，进而获得催化剂的准确结构。该类催化剂具有氧化铌拓扑网络结构，将其命名为Fe/InTCP-Co，当引入未配位羟基后，相应结构命名为Fe/InTCP-OH-Co。光催化二氧化碳还原测试结果表明，在可见光照射下，该类材料（没有外加光敏剂与牺牲剂）在水相中可以同时实现二氧化碳还原和水氧化，即人工光合作用。其中，FeTCP-Co的光催化二氧化碳还原效率是InTCP-Co的3.7倍。当在Fe/InTCP-Co结构中引入未配位的羟基时，其光催化效率得到进一步提高，尤其是FeTCP-OH-Co，其光催化效率是FeTCP-Co的4.3倍，对还原产物甲酸的选择性达到了97.8%。并通过相关光谱表征（如超快光谱，光电流等）和理论计算探索了在该体系中，FeTCP-OH-Co表现出最好光催化碳还原性能的原因以及可能的催化反应机理。在自上而下策略的指导下，我们利用金属酚基卟啉配体与Fe, In设计合成了一系列同时具有氧化活性以及还原活性的晶态多孔配合物。在可见光照射下，这类材料可以实现人工光合作用，尤其是当在催化剂的结构中引入未配位的羟基时，其催化活性得到较大提高。该项工作为设计合成新型二氧化碳光还原催化剂，尤其是人工光合作用仿生催化材料提供了一种新策略。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111622
