通讯作者：韦世强 刘庆华
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1038/s41467-021-26416-3
本工作基于同步辐射大科学装置建立的原位探测技术探究了原子级分散的金属Ir活性位点在电化学反应中的动态演变过程。原位X射线吸收精细结构（XAFS）和同步辐射红外谱学（SRIR）实验技术揭示在低电压驱动下一个氧原子动态吸附在金属Ir位点上形成 “O-hetero-Ir-N4” 高活性结构能够有效地加速酸性水氧化反应四电子转移动力学过程，实现电催化水氧化反应的高活性和高稳定性。为缓解当前能源困境，大力发展可再生能源转换与储存技术势在必行。聚合物电解质膜水电解池（PEMEC）被认为是一种清洁、有前途的将电能转化为氢能的方法，在现代可持续能源转换和存储装置中发挥着重要作用。由于水氧化反应（OER）动力学迟缓加上恶劣的酸性环境，需要具有高催化活性和高稳定性的电催化剂。目前，铱基金属氧化物已广泛应用于水电解中。但是，IrO2在长时间的工作下由于活性表面积的损失和铱物种氧化状态的变化仍然倾向于在强酸性介质中分解导致稳定性下降。尽管人们在开发各种酸性电催化剂方面做了大量的工作，但由于反应体系复杂抑制了对催化机理的进一步研究。此外，原位技术表征的样品大多采用粉末样品物理吸附的方式负载在三维基底上，反应中样品的脱落会明显影响原位测试的信号，干扰到反应机理的研究。因此，利用原位实验技术来研究具有稳定结构的催化剂的反应动力学过程，并从原子水平去理解催化反应机理和路径，指导和设计高效稳定的电催化剂具有重大的现实意义。1. 本文通过“电子驱动氨基诱导”策略成功的在三维（3D）碳纸表面原位生长了稳定的具有异质氮配位原子级分散的Ir电催化剂，稳定的配位结构赋予Ir催化剂高效的酸性水氧化的活性和稳定性。2. 通过原位XAFS和SRIR实验表征技术，阐明了在低电压驱动下一个氧原子会动态耦合在Ir位点上形成稳定的“O-hetero-Ir-N4” 活性结构，明显的降低了四电子反应动力学势垒，促进关键中间体*OOH的产生，揭示了四电子催化反应机理。3. 本工作表明原子级分散的金属活性位点上动态演变的活性结构才是真正的活性相，为理解单原子催化机理和催化剂活性位结构设计提供了一种新的思路。▲图1. 原位同步辐射技术研究水氧化反应示意图以及Ir电催化剂形貌表征
1. 本工作利用“电子驱动氨基诱导“策略在3D碳基底上成功合成原子级分散Ir催化剂，并利用原位XAFS和SRIR实验技术研究Ir催化剂在电催化反应中动态过程（图1a）.2. 原子级分散金属Ir位点均匀分散在3D碳基底上，并且金属Ir与基底形成强的键耦合，抑制金属的团聚。1. 通过C，N的X射线吸收近边结构（XANES）数据可得金属Ir位点形成了稳健的Ir-N配位构型，N的XPS结果进一步验证了异质N配位存在。2. 通过Ir的XAFS以及扩展边拟合结果，进一步验证了Ir的局域结构（hetero-Ir-N4），此结构能够有效抑制原子级分散Ir位点在酸性环境下的溶解，明显提高催化剂活性和稳定性。1. 电催化水氧化的电化学性能测试显示原子级分散Ir催化剂在10 mA cm-2的电流密度下过电势为216 mV (100 mA cm-2的过电势为292 mV)，明显高于Ir的参比样品和标样IrO2。同时表现出极低的塔菲尔斜率（39 mV dec-1）以及较低的活化能（26.56 KJ mol-1），展现了原子级分散Ir催化剂超高的活性和反应动力学。2. 原子级分散Ir催化剂也展现了较高的本征活性，在典型的216 mV的过电势下，其质量活性和转换数为2860 A gmetal-1 和 5110 h-1，大约是标样IrO2的480和510倍。3. 原子级分散Ir催化剂也展现出较高的催化稳定性，在216 mV的过电势下可以稳定运行近100 h没有明显的性能衰减。▲图4.原位EIS和SRIR实验技术研究原子级分散的Ir催化剂电催化水氧化反应中间体
1. 原位EIS可以获得催化剂固/液界面反应物吸附动力学信息。原子级分散的Ir催化剂随着电压增大奈奎斯特图的半径迅速减小，通过进一步拟合得出反应物吸附的电阻随着电压演变逐渐减小，并且明显低于Ir的参比样品，揭示的含氧的反应物种在原子级分散Ir位点上快速地被吸附。2. 原位SRIR结果显示在1.25 V时Ir的样品就显示出一个新的吸收振动峰（784 cm-1），这个新出现的峰归结为Ir-O键的吸收振动，揭示了一个氧原子在电压驱动下耦合在Ir位点上。进一步增加电压，原位SRIR显示出现了关键的反应中间体*OOH，这就表明电压驱动出现的“O-hetero-Ir-N4” 动态结构可以促进四电子反应动力学产生关键产氧中间体，明显提升电催化活性。▲图5.原位XAFS研究原子级分散的Ir催化剂电催化水氧化中活性位点动态演变过程
1.不同电压下的Ir L3-edge XANES谱图显示Ir电催化剂的白线强度随着电势的增加而逐渐增大，并伴有轻微的高能方向移动。这表明在电压驱动下更多的电子从Ir转移到邻近的原子，表明动态氧原子吸附在Ir位点上优化了Ir的电子结构，有利于反应物种的吸附。2. 不同电压下Ir L3-edge的扩展边谱图显示Ir的主峰的强度随着电压增大明显增强。这就意味着电压驱动下氧原子动态耦合在Ir位点上，明显增加Ir位点的配位数，通过扩展边的拟合得知1.25 V 发生了氧原子的吸附耦合，进一步增加电压会发生H2O的吸附和解离，具体的示意图如图5c所示。3. 原位SRIR和XAFS结果共同表明，在反应过程中，Ir活性位点通过强耦合效应螯合在三维碳基底上，电压驱动下可以动态耦合单个氧原子形成稳定的和高活性的“O-hetero-Ir-N4”结构。这就明显加快了四电子反应动力学过程，促进了OER反应的关键中间体*OOH的形成，提高了酸性OER的活性。https://www.nature.com/articles/s41467-021-26416-3韦世强，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授、杰青、基金委创新群体负责人、科技部973项目和重点研发项目首席科学家，长期从事同步辐射实验新方法及应用的研究工作，在合肥的国家同步辐射实验室X射线吸收精细结构谱学(XAFS)公共研究平台上建立了掠入射、高温原位和具有我国特色和创新的同步辐射时间分辨的XAFS实验新方法，探究能源材料的能量转换过程、纳米晶粒初期生长的动力学等方面取得了重要成果。迄今已发表通讯作者论文160多篇，包括：Nature 1篇、Nature Catal. 1篇、Nature Nanotech. 1篇， Nature Commun. 9篇、Phys. Rev. Lett. & Phys. Rev. B 11篇，J. Am. Chem. Soc. 12 篇、Angew. Chem. 10篇。发表的论文被他引15000余次，H因子为57，研究工作受到国内外同行的广泛关注。刘庆华，中国科学技术大学国家同步辐射实验室副研究员。主要从事发展同步辐射先进实验方法学及其在新型能源转化功能材料领域应用的研究工作。基于我国同步辐射装置建立并发展了适用于固-液相电催化过程原位探测的同步辐射红外谱学和X射线吸收谱学的实验技术，并应用于燃料电池和水电解池等先进能源存储和转换系统的氧相关反应的动力学过程监测。已发表SCI论文120余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Energy (2)、Nature Chemistry (1)、Nature Communications (3)、J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Energy Lett. (2)等国内外著名期刊上发表论文60余篇。发表的论文被他引8000余次，H因子为41，研究工作受到国内外同行的广泛关注。苏徽，中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士后。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，研究电催化水分解原位动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以第一/通讯作者发表在Nature Communications (1)、J. Am. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett. (2)、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A (4)、Small (1)、J. Phys. Chem. C (1)等上。http://lxafs.ustc.edu.cn/
