论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120803
光催化CO2还原为有附加值的化学品或燃料，有助于减少人类对化石燃料的依赖，缓解能源危机和环境问题。但是， CO2可以被还原为CO、HCOOH、CH3OH、CH4和C2等众多产物，因此，还原产物的选择性的精准调控一直是一个重大的挑战。以CH4 和 CO为例，目前虽然有催化剂可以将CO2单一的还原为两者中的一种产物。但是，很少有工作可以实现对两者的的精准调控。 影响CO2还原产物的选择性的因素有很多种，例如，光吸收、能带结构、电子-空穴的分离效率、表面活性位等。此外，结合配位催化研究，我们发现在光催化中，CO2在催化剂活性位点的配位模型可能是影响产物选择性的关键因素。因此，通过合理的调控CO2配位模型进一步控制光催化还原产物的选择性可能是一个很有潜力与价值的新途径。配位模型的调控离不开催化剂活性位点的设计，因此如何构筑具有合适活性位点的催化剂是关键。我们之前的工作研究发现，当过渡金属氧化物纳米片表面存在丰富的具有未配对电子的金属（M）位点时（例如Ti3+），CO2会在活性位点进行配位活化形成桥接M···CO2–···M配位中间体，该中间体有利于生成CH4。因此，只要将上述配位中间体调控转化为可以促进CO生成的模型，便可实现对CH4 和 CO选择性的精准控制。然而，单一组分过渡金属氧化物催化剂仅具有确定的金属活性位点（M1），限制了配位模型的调控。因此，必须在催化剂中引入新的活性位点。构筑复合催化剂是一种被广泛使用的方法，既可以优化原催化剂的性能，还可以增加新的活性位点。因此我们准备合成具有双金属位点(M1和M2)的复合材料作为目标光催化剂（位点太多会导致研究变得很困难，所以选择双位点）。但是，在催化剂表面独立存在的M1和M2位点显然不可以调节配位模型。因此，根据阅读文献，我们考虑可以设计一种双组分之间具有界面作用的催化剂，就可能实现对CO2配位模型的调控。在确定催化剂后，需要讨论金属位点(M1和M2)可能具有的性质和可能生成的配位模型，进而确定需要设计具有什么性质位点催化剂和何种配位模型有利于生成CO和CH4。基于路易斯的酸(LA)和碱(LB)理论，M1和M2可能会有四种组合模式出现在催化剂上。I: M1和M2(两者都是LA); II: M1和M2(均为LB); III: M1和M2 (LA和LB); Ⅳ: M1(LA)和M2 (LB)。因此，对应不同性质活性位点的四种组合，共有四种不同的配位模型（方案1）。这里就不一一仔细讨论了。根据模型分析，可以得出模型Ⅳ最有利于CO的生成。因此，需要设计具有M1(LA)和M2 (LB)活性位点的催化剂。根据之前的工作和文献总结，在此工作中我们选择准备Cu2O/TiO2纳米片作为光催化剂。▲Scheme 1. Manipulating the products selectivity by tailoring coordination mode. Photoreduction of CO2 on the catalyst: I. M1 and M2 (both of LA); II. M1 M2 (both of LB); III. M1and M2 (both of LA and LB); Ⅳ. M1(LA) and M2 (LB). M represents the metal site, ‘H+ + e-’ refers to the proton coupled electron transfer process and‘-H2O’ means the desorption of H2O molecules after the intermediates react with the proton–electron pair.
首先得介绍下吴老师的学术思想：吴老师早期从事配位催化研究，后来从事光催化研究后，一直想借助配位催化理论来导向进行光催化研究。利用反应物分子在催化剂表面的配位行为（配位催化中有大量较为成熟的研究），进而设计具有特异性活性位点的光催化剂，实现在光催化剂上有效的活化反应物分子，最终更好的提升光催化性能。特别是，通过细致的表界面作用的研究，可以从分子水平上深入理解光催化作用。得益于吴老师的学术思想，我发现在以往配位催化CO2还原的研究中，其配位模型对产物选择性有着重要的作用。因此，针对目前光催化CO2还原产物不可控的问题，尝试是否可以利用调节配位模型来实现对其产物的精准调控。 ▲Fig. 1. (a) XRD patterns of the prepared samples and (b) the corresponding expanded XRD plots from 20◦ to 30◦; (c) SEM image of NS; (d) AFM image of CNS3 and the height profiles corresponding to the AFM image in inset; TEM (e) and HADDF (f) images of CNS3 and size distribution of Cu2O clusters in inset.
通过XRD、SEM、AFM、TEM表征可以得出成功合成了直径为2 nm的 Cu2O簇修饰的TiO2纳米片作为催化剂，片厚度约为3.2 nm。▲Fig. 2. (a)Ti 2p and (b) Cu 2p XPS spectra of the prepared catalysts; (c) EPR spectra of the samples; (d) The H2-TPR profiles of the catalysts.
XPS、EPR、H2-TPR表征结果证明，Cu+-Ti3+之间存在较强的界面作用，Ti3+的电子向Cu+转移。由于界面电荷的迁移，造成Ti3+越来越少，新的活性位点Cu1-δ和Ti4+δ逐渐的生成。负载量为5%时，Ti3+位点全部消失。Ti4+δ和Cu1-δ正好符合之前提到的M1(LA)和M2 (LB)活性位点。因此，我们进一步对催化剂进行性能测试，看其是否对CO2的还原产物具有选择性。▲Fig. 3. (a) Photocatalytic performances of the catalysts. Reaction conditions: 10 mg catalyst, 20 mL H2O, 1 atm CO2 (99.999%), under Xe-lamp (λ ≥ 360 nm); (b) GC-MS spectrum of the products after 13CO2 photoreduction for CNS2, inset: signals of m/z = 29 (13CO) and m/z = 17 (13CH4).
通过性能测试，我们发现，单独的纳米片可以将CO2还原为CH4。但是，随着Cu2O的负载，CO开始生成。并且随着Cu2O量的增加，CH4产量逐渐消失，CO产量逐渐增加。当负载量达到5%（CNS3）和7%（CNS4）时，CO产率最高。并通过同位素实验验证了产物来自CO2。▲Fig. 4. XPS spectra of the samples after adsorption of CO2. (a) C 1 s; (b) O 1 s; (c) Ti 2p; (d) Cu 2p.
▲Fig. 5. (a) In situ EPR spectra of the samples in CO2 atmosphere under the dark; (b) In situ FTIR spectra of the absorption for CO2 over the samples; (c) CO2-TPD for the catalysts.
为了进一步探究产物选择性变化的本质原因，我们通过原位FT-IR、原位EPR、半原位XPS和CO2-TPD对CO2在催化剂表面的配位情况进行了探索。结果表明，CO2在Ti3+位点生成桥式Ti···CO2–···Ti配位模型有利于生成CH4。然而，在Ti4+δ和Cu1-δ位点上生成双金属桥接Cu⋅⋅CO2⋅⋅Ti模型通过电子转移（O→Ti4+δ和Cu1-δ→C)，该模型促进生成CO。随着Cu2O质量的增加，催化剂上的桥接Ti⋅⋅⋅CO2-⋅⋅⋅Ti模式逐渐消失，而双金属桥接Cu⋅⋅⋅CO2⋅⋅⋅Ti逐渐增加。因此，CO和CH4的选择性得到了有效的调控。本工作通过催化剂不同组分之期间的界面作用调节了活性位点的路易斯酸碱性，进而诱导CO2的配位模型发生改变，最终实现CO和CH4的选择性的调控。这为光催化CO2还原产物选择性的精准控制和在分子水平上理解光催化CO2过程提供了一条有参考价值的途径。接下来，我们尝试是否可以继续通过改变配位模型，实现对CO2还原众多产物的逐个控制，这将是一项具有挑战性的课题。主要研究方向为：光催化。在20几年来的科研生涯中，先后从事过配位催化和结构化学的研究，近十几年来主要从事高效光催化剂的开发研究。作为项目负责人已完成和正在开展的项目有国家自然科学基金、973前期专项、福建省自然科学基金、福建省重大科技项目和福建省科技专项基金。作为主要技术骨干参加过国家863、973、国家八五攻关项目，国家自然科学基金重大、重点项目，科学院创新工程重点方向性项目等大课题的研究。总共在如Angew. Chem. Int. Ed.; ACS Catal.；Appl.Catal.B；J.Catal.；等著名SCI收录杂志上发表学术论文180余篇。被SCI杂志引用超过10000次，其中他引达9600多次，H-指数已达62。曾获2019年福建省自然科学奖二等奖（排名第一）。2017年入选第五批福建省引才“百人计划”。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321009280
