近年来，电化学合成的兴起主要是由于其纯粹经电子的氧化还原方式，取代了传统化学氧化剂和还原剂而引起了广泛关注。此外，电位和电流的可调性，也为有机电化学合成提供了针对个别不同底物独特精确控制氧化还原转化的方式。在这些反应中，Shono氧化是建立α-官能化胺的一种有效方法，它使用各种亲核试剂来捕获原位形成的亚胺离子物种。然而，高对映选择性的 Shono型氧化反应现在还很少见，且也受到了许多在多取代环胺中的限制。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
最近，上海有机所的梅天胜教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种通过TEMPO 促进的电化学合成非环仲胺与酮的对映选择性氧化偶联反应。
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该研究可实现仲胺与酮的电化学不对称偶联反应，通过 Shono 型氧化偶联，直接合成了优异非对映选择性与对映选择性的氨基酸衍生物。
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他们在反应里添加 N-氧基自由基作为氧化还原介质，可以选择性氧化底物而不是产物，且尽管它们的氧化电位差异很小（约 13 mV），也不会有实质影响。
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此外，他们通过机理研究表明，质子介导的产物外消旋化也可以通过阴极处质子的减少来有效防止。
参考文献：TEMPO-Enabled Electrochemical Enantioselective Oxidative Coupling of Secondary Acyclic Amines with Ketones
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c08671
原文作者：Zhen-Hua Wang, Pei-Sen Gao, Xiu Wang, Jun-Qing Gao, Xue-Tao Xu, Zeng He, Cong Ma, and Tian-Sheng Mei*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c08671
