标题：Platinum Single Atoms Anchored on a Covalent Organic Framework: Boosting Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution第一作者：Pengyu Dong, Yan Wang通讯作者：Xinguo Xi, Jinlong Zhang探索并实现一种更有效的方法来可控合成具有高金属含量和长期耐久性的单原子基光催化剂具有重要意义。在此，作者提出了在二维共价有机骨架(TpPa-1-COF) 孔壁上锚定具有高负载量的单原子铂 (Pt)。借助像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (AC HAADF-STEM) 和 X 射线吸收精细结构 (XAFS)光谱的先进表征技术，已经证明在 TpPa 上通过C3N-Pt-Cl2的六配位形成原子分散的 Pt-1-COF，即 Pt1@TpPa-1。在可见光照射下表现出 719 μmol g-1 h-1 的较高光催化析氢速率，0.72 wt% 的实际 Pt 负载量和大的周转频率（TOF） 19.5 h-1，活性分别相当于 Pt 纳米颗粒/TpPa-1和裸 TpPa-1的 3.9 倍和 48 倍。改善的光催化产氢性能归因于有效的光生电荷分离和迁移以及单原子 Pt 的良好分散的活性位点。此外，密度泛函理论 (DFT) 计算进一步揭示了 Pt 单原子在增强 H2析出光催化活性中的作用。总体而言，这项催化剂以 COF 为载体的工作为设计具有出色稳定性和效率的单原子基光催化剂提供了思路。作者证明了具有二维结构特征的TpPa-1-COF 是一种合适的功能性支撑载体来锚定单原子 Pt，因为 TpPa-1-COF具有独特的孔洞和分散的不饱和配位氮原子，这使得单原子Pt 高度分散并防止聚集。Pt1@TpPa-1的实际负载量高达 0.72 wt%，超过了大多数报道的稳定在各种载体上的单原子 Pt 的负载量。单原子Pt的配位微环境是Pt1@TpPa-1中独特的C3N-Pt-Cl2配位结构。3% Pt1@TpPa-1显示出最佳的光催化析氢性能（99.86 mmol gPt–1 h–1），照射 6 h 后产生的总 H2量为 17.24 μmol m–2。更重要的是，先进的表征和 DFT 计算证实了优异的光催化活性与最佳 |ΔGH*Pt|相关。六配位的 Pt 单原子上的值 -0.092 eV，这显著降低了在 Pt1@TpPa-1的表面/界面上形成 H* 的能垒。因此，这些结果表明 H2产生的光催化效率的提高归因于有效的光生电荷分离和迁移，以及 Pt 单原子的良好分散的光催化活性位点。总体而言，这项工作展示了设计和合成稳定的基于 COF 的单原子光催化剂的启发性思路和有效策略。
方案 1. 制备锚定在TpPa-1-COF 上的单原子 Pt 的示意图（表示为 Pt1@TpPa-1）。
图 1. (a-c) 3% Pt1@TpPa-1 的 TEM 和 HRTEM 图像。(d) 3% Pt1@TpPa-1的TEM-EDS 映射图像（比例尺：200 nm），(e, f) 1% Pt1@TpPa-1, (g, h) 3% Pt1@TpPa-1 和 (i, j) 5% Pt1@TpPa-1的 AC HAADF-STEM 图像。
图 2. (a) PXRD 图案。(b) 傅里叶变换红外 (FTIR)光谱。(c) 激发波长为 532 nm的拉曼光谱。(d) 在 77 K 下测量的 N2吸附等温线（插图：孔径分布）。(e) 高分辨率 Pt 4f 的XPS 光谱。(f) 所制备样品的高分辨率 N 1s XPS 光谱。
图 3. (a) Pt L3 边的 XANES 光谱，(b) 3% Pt1@TpPa-1催化剂、3% PtNPs/TpPa-1、Pt 箔和 PtO2的 Pt L3边的 k2加权FT-EXAFS 光谱。(c) 3% Pt1@TpPa-1 和 (d) 3% Pt NPs/TpPa-1 的 FT-EXAFS 光谱和R 和 k 空间相应拟合曲线（插图）。(e) Pt 箔、PtO2、3% PtNPs/TpPa-1 和 3% Pt1@TpPa-1的WT-EXAFS 信号。
图 4. (a) 每单位质量释放 H2的光催化性能。(b) 带有误差棒的所有样品的光催化产氢条形图。(c) 单位表面积析氢的光催化性能。(d) 每单位实际 Pt 质量和单位时间内 H2析出的光催化性能。(e) 在 420、450、500、550、600 和 650 nm带通滤波器下对制备的样品测量的 AQE。(f) 3% Pt1@TpPa-1 的析氢循环测试。
图 5. (a) 由 365 nm波长激发的稳态 PL 光谱。(b) PL衰减曲线。（c）几个开关循环中的瞬态光电流响应。(d) 所制备样品的 EIS 图。(e) UPS 光谱和 (f)TpPa-1 和 Pt1@TpPa-1的能级示意图。
图 6. (a) 计算得出的光催化析氢自由能图。(b) Pt1@TpPa-1、(c) TpPa-1和(d) PtNPs/TpPa-1的几何结构，吸附了H原子。棕色、蓝色、红色、粉色、天蓝色和绿色球分别代表 C、N、O、H、Pt 和 Cl 原子。
方案2. (a) 通过配位构建将单原子Pt锚定在TpPa-1-COF上的示意图；(b) Pt1@TpPa-1光催化产氢的示意图。Platinum Single Atoms Anchored on a Covalent Organic Framework: Boosting Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution, Pengyu Dong, Yan Wang, Aicaijun Zhang,Ting Cheng, Xinguo Xi, and Jinlong Zhang, ACS Catalysis 0, 11DOI:10.1021/acscatal.1c03441
