DOI：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214240随着节能减排和清洁能源的观念不断深入，光催化选择性有机合成已成为非常有潜力的绿色有机合成技术。相对于传统的有机合成面临着高耗能、高污染、低产物选择性、操作繁琐等问题，光催化选择性有机合成不仅具有反应条件温和、绿色环保和可持续利用的特点，而且可以通过调控催化剂和设计合理的反应路径,提高目标产物的选择性。近年来，金属有机框架材料（MOFs）作为一类极具潜力的类半导体光催化材料吸引了广大研究学者的注意。近日，北京科技大学黄秀兵副教授和王戈教授团队在国际知名期刊Coordination Chemistry Reviews上发表题为“Recent advances in Metal-Organic Frameworks-based materials for photocatalytic selective oxidation”的综述文章。文中首先全面地总结了提升MOFs材料光催化性能的策略以及研究有机合成反应机理的表征技术，随后系统地介绍了MOFs材料近些年来在各类型光催化选择性氧化反应中的研究进展，同时对“催化剂-活性氧物种（ROS）-催化结果”之间的关系进行了深入的讨论。最后对MOFs在光催化有机合成中的应用前景进行了展望，强调了将MOFs的光催化特性与金属、有机配体、功能客体分子等的催化性能结合，发展多功能的光催化材料的发展前景。▲图1 MOFs基光催化材料的调控策略及选择性氧化反应类型
提升目标产物的选择性一直是有机合成领域的首要任务，但各类型的光催化氧化反应普遍具有其独特的反应机理和对反应活性物种的高度选择性，使得提出一系列具有普适性的MOFs修饰改性策略提升光催化性能几乎是不可能的。基于此，本文将光催化选择性氧化性能的评价标准分为了光源利用效率（光响应能力和量子效率）和催化结果（转换率、选择性和稳定性）。通过对光催化过程（光响应、光生电子和空穴分离和表面氧化还原反应）的具体分析讨论，提出一系列可以有效提升MOFs材料太阳光利用效率的改性策略。在随后反应部分的讨论中，根据具体的催化结果验证和评价以上修饰策略在各个反应中的表现，从而实现构建以具体反应为导向的MOFs修饰策略。由金属离子或金属簇合物与有机配体自组装形成的MOFs一般具有良好的结构可剪裁性，使得其具有特殊的“结构-性能”关系。文中针对MOFs的结构特性，例如金属-氧单元配位形式、晶粒形貌、晶粒尺寸和维度进行了详细的介绍。除了催化剂本身，反应条件对催化结果也具有明显的关联性。本文也具体分析讨论了反应温度、反应气氛、反应溶剂、反应添加剂、光源种类等外部因素对最终催化结果的影响。要点三：构建“催化剂-活性氧物种（ROS）-催化结果”关系光催化反应过程中产生的活性氧物种（ROS）通常是由催化剂的导带/价带电位决定，ROS主要包括了羟基自由基（·OH），超氧自由基（O2·-），过氧化氢（H2O2）和单线态氧（1O2）。其中，单线态氧被认为是对目标产物选择性较强的活性氧物种，但仍需不断探索和设计能够高效产生1O2的光催化剂，目前广泛使用的方法仍是利用高度共轭的有机配体或者重原子效应（Heavy atom effect）。另一方面，氧化反应的结果主要是由特定的活性氧物种决定。本文重视对各个氧化反应过程的机理分析，利用活性氧物种将催化剂与特定光催化氧化反应联系起来，例如羟基自由基有利于苯的选择性氧化却不利于苯甲醇的选择性氧化，不同的催化剂在苄胺的偶联氧化反应中产生不同的中间产物。▲图4 左图：各种活性氧的氧化还原电位。右图：光驱动的活性氧物种生成。
▲图5 基于单电子转移（SET）和质子转移（PT）机制的苄胺氧化偶联示意图。
MOFs光催化剂被广泛被报道应用于苯甲醇的选择性氧化和苄胺的偶联氧化反应，在这两个反应部分中具体讨论了有机配体改性、引入功能组分（金属纳米颗粒、金属络合物等）和构筑异质结对提升MOFs光催化性能的表现。同时，对苯的直接羟基化、饱和C-H的选择性氧化、交叉脱氢偶联反应、萘酚及其衍生物的氧化、磺化选择性氧化、一锅化串联氧化反应的最新进展也分别进行了总结与讨论。文中不仅对每类反应中所介绍的MOFs光催化剂的反应条件和性能结果进行了列表总结，而且还提供了其他非MOFs光催化剂在相同反应条件下的催化数据作为对比参考。此外，对每一类反应的研究现状都进行了评价，并对其进一步的发展提出了建议。▲图6 MOFs基光催化材料在选择性氧化反应中的反应类型
针对目前MOFs材料在光催化选择性有机合成领域存在的诸多问题，总结出当下5个首要的挑战：同时，对该领域的未来发展从设计高效稳定且具有较高性价比的MOFs光催化剂和催化反应两个方面进行展望。针对MOFs材料稳定性有限和生产成本较高的问题，建议利用MOFs作为前驱体合成一系列多孔碳基金属氧化物催化剂。利用MOFs独特的孔道结构可以有效地锚定金属单原子催化剂，不仅可以提高原子利用效率，而且可以作为理想的催化机理研究对象。对反应部分的建议有：2）探索引入其他能量场（热、电、磁、等离子体等）；路桂隆，北京科技大学材料科学与工程学院硕士研究生毕业生，主要从事选择性氧化用光催化材料的设计与制备。黄秀兵，北京科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要研究方向为纳米复合材料的定向设计、可控合成、性质调控及其在催化有机合成（光催化、热催化、光热协同催化）与光热相变储能领域的应用基础研究。主持国家自然科学基金青年基金、北京市优秀人才培养资助项目、中央高校基本科研业务费等科研项目。迄今，在国内外重要科技期刊发表学术论文80余篇（第一/通讯作者50余篇）。近五年，以第一/通讯作者在Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Green Chem.、Chem. Sci.、Sci. China Chem.、J. Energy Chem.、Nano Res.等期刊发表SCI论文40余篇，其中3篇入选ESI高被引论文。担任工程科学学报（Chinese Journal of Engineering）青年编委。
王戈，2002年于美国Michigan Technological University化学系获得理学博士学位，现为北京科技大学材料科学与工程学院教授。2002年入选北京市科技新星计划，2005年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2012年被聘为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2013年入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2015年全国冶金教育系统年度杰出人物奖。从事高效集约型催化材料及高性能节能储能材料等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文230余篇，授权发明专利70余项。作为项目负责人先后承担了国家重点研发计划课题、863计划、973计划课题、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金重点及面上项目等国家或省部级项目。“新型绿色烯烃环氧化用催化材料的研究”在2011年获北京市科学技术奖二等奖（第一完成人），2012年获北京市教育教学成果一等奖，2014年作为主讲人之一讲授的“材料类专业导论课”入围“中国大学视频公开课”，“功能复合材料的结构设计、多级构筑与性能定制研究”在2016年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖（第一完成人）。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854521005142
