▲第一作者：Dr. Yiou Wang, Dr. En-Ping Yao
通讯作者：Dr. Yiou Wang, Dr. Jacek K. Stolarczyk
通讯单位：慕尼黑大学物理系Feldmann院士研究所
论文DOI：10.1002/anie.202109979
作者开发了一种多层光反应器件，可在光照和温和条件下在普通的铂/氮化碳（Pt/CN）或铂/二氧化钛（Pt/TiO2）上稳定地由碱性甲醇生产氢气，并将二氧化碳固定成盐。该器件无需额外搅拌，析氢性能为常见的釜式搅拌体系的30倍；最高析氢速率达~1 μmol/s；无需高温高压，即可在铂活性位点上实现优异的转换频率（TOF）；38小时内的总转换数（TTN）为470,000，是目前文献报告的最高值之一。多层体系可以避免颗粒聚集，并有效利用入射光以及铂反应位点。该工作对于将光催化反应体系推向规模化具有重要意义。氢气因其燃烧产物只有水而被视为一种理想的燃料。但众所周知，氢气很难储存。因而，从稳定的液体中原位释放所需要的氢气，为氢气的安全储存和运输提供了一种有效的途径。其中，由价格低廉、体积能量密度较高的甲醇制备氢气，引起了人们的极大兴趣。然而，将甲醇和水转化为氢气并维持较高的转换频率（TOF），通常需要高温高压的反应条件，同时会释放二氧化碳。理想的制氢工艺，应于温和条件下进行，并具有高TOF值和零碳排放。然而，迄今为止，满足这一要求的系统在文献中尚无报道。光驱动水相甲醇重整体系，亦即光催化产氢半反应，有潜力满足以上条件。因为光催化体系在常温常压下即可进行。更重要的是，活性位点（如铂）上的光催化还原质子产氢气的反应时间尺度约在10-900 μs；其所对应的理论TOF应在106-108摩尔氢/摩尔铂/小时。虽然半个世纪以来，光催化的析氢速率已被提高了几个数量级，但如此之高的TOF却从未被实现过。在传统的光催化制氢体系中，水通常被认为是质子源，而甲醇等通常被用作空穴清除剂，以促进电子还原质子。作者在之前的研究中发现，在水相乙醇重整体系中，提高碱性可以辅助C-H键或OH键的活化，从而显著增加析氢速率 (Nat. Mater. 2014, 13, 1013)。这些前期经验引导作者在本工作中探索了一个潜在的析氢反应，即无水甲醇与碱的重整反应：CH3OH+ 2NaOH → Na2CO3+ 3H2↑, ∆G = -123 kJ/mol, ∆H = -38.5 kJ/mol)。前人的研究表明，甲醇重整中只有第一步需要克服较高的能量障碍；后续步骤仅需很少或无需活化能即可发生。因此，在碱性甲醇重整反应中，由入射光作为能量输入来触发第一步反应，余下反应即可顺利进行，故而无需外加苛刻的高温高压条件。该反应总体是放热的。这与前人的实验结果一致。釜式搅拌反应器因其方便评估催化剂的性能，故在光催化中最为常用。然而，因其需要额外搅拌以避免催化剂沉淀，釜式搅拌反应器难以规模化。同时，釜式搅拌反应器中催化剂的颗粒聚集、不均匀分布和光散射损失等问题也亟待解决。因此，需要开发一种更为实用的体系，以对入射光和催化剂进行高效利用，并在活性位点上维持较高的TOF。本工作开发了一种新型多层光反应器件，在光照下可以高效地从碱性甲醇中产生氢气。本系统的另一个优点是 CO2的原位捕集。在反应气相中检测不到COx（CO2或CO），表明 CO2被固定到了碳酸盐中，而非直接释放。作者通过 XRD 确认了反应中的 Na2CO3产物，并与检测到的氢气量对比，证实所提出的反应路径。更重要的是，该系统不产生可使 Pt中毒的CO。TOF 在 38 小时内略有下降，部分原因是生成的 Na2CO3难溶于甲醇，导致溶液透明度降低。利用这一点，可以使Na2CO3与甲醇分离，从而完成碳的捕集。该器件有潜力应用于流动相反应体系，从而消除由于透明度问题和 NaOH 消耗等问题。同时，未来开发更好的涂层技术亦将显著提高催化剂在透明基底上的稳定性。该体系也适用于其他光催化剂。甲醇体系中，亲水性低的一些半导体也可用于制氢。甲醇也可替换为其他的储氢媒介。本工作近期发表在：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202109979上，并得到审稿人的高度评价。本工作中实现的高效甲醇重整制氢体系，结合作者近期报道的光催化CO2高选择性制甲醇体系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20811; Nat. Comm., 2020, 11, 2531) ，共同构成了光驱动“碳-醇-氢”系统：即CO2制甲醇，甲醇重整制氢气，同时固碳为盐。此外，NaOH 可能由海水 (光) 分解制备。这些策略，使作者所提出的反应系统具有潜在的可实用性。1. Nature 1980, 285, 559-560.2. Int. J. Chem. Kinet. 1998, 30, 805-8303. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2636-26394. Nat. Mater. 2014, 13, 1013.6. Nat. Energy 2019, 4, 746–760.7. Nat. Commun. 2020, 11, 25318. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 20811.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202109979
