通过与水杨酸酯的酯交换反应促进聚酯降解-上海纳孚生物科技有限公司

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JACS | 通过与水杨酸酯的酯交换反应促进聚酯降解

今天给大家分享一篇最近发表在JACS上的研究进展，题为：Enhanced Polyester Degradation through Transesterification with Salicylates。该工作的通讯作者是明尼苏达大学的Christopher J. Ellison和Marc A. Hillmyer。

聚合物材料广泛用于一次性包装中，而大部分聚合物固有的不可降解特性造成了日益严重的塑料垃圾污染，因此，人们正在探索新的回收与再循环策略。聚乳酸（PLA）是一类生物可降解聚合物，其2020年全球需求量约为一百万公吨。然而，PLA很难在自然环境中降解，其必须在较高的温度、湿度和适当的微生物种群中经过几个月的时间才能实现完全降解。

在影响聚合物降解的分子因素中，玻璃化转变温度（T_g）和摩尔质量是需要考虑的重要参数。对于聚酯，通常需要达到或高于其T_g，以增加无定形区中链的流动性来促进水解，这使得高T_g聚合物的降解更加困难，同时需要大量能量消耗。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等低T_g聚合物具有更好的降解性，但这也使其在室温下的机械性能下降。此外，分子量较高的聚合物通常具有较好的力学强度，但其端基浓度和分子流动性的下降往往使得降解速率下降。因此，在可持续聚合物领域，设计易于降解而不牺牲其性能的聚合物是一个关键的挑战。

图1. PLS的合成路线

在本文中，作者首先在Sn(Oct)₂催化的条件下，进行丙交酯和水杨酸甲基乙交酯（SMG）的开环酯交换共聚，尝试制备水杨酸改性的聚乳酸（PLS）（图1 Route A）。在110 °C下，反应小于2 h，得到了几乎没有丙交酯插入的PSMG均聚物，延长反应时间则能得到二者的嵌段共聚物。接着作者利用¹H NMR对聚合物的微观结构进行了研究，以L代表乳酸单元，S代表水杨酸单元。结果表明，在聚合的初期以S-L-S交替信号为主，随着时间的推移，L-L-L的同序列信号逐渐增加而异序列信号几乎没有变化，表明聚合物形成嵌段结构。

接着作者尝试在160 °C下，通过酯交换反应将水杨酸单元直接引入到聚酯主链中。作者尝试了两种途径，一种是SMG与PLA原位聚合-酯交换（图1 Route B），另一种为PSMG和PLA分子间的酯交换反应（图1 Route C）。在Route B中，反应1 h后SMG信号消失，S-L-S交替序列出现；随着时间的推移，S-L-S信号随L-L-S/S-L-L信号的增加而降低，表明SMG的快速聚合发生在初期，随后发生酯交换反应。Route C中S-L-S交替序列减少，L-L-S/S-L-L序列增加，表明成功发生了酯交换反应。根据¹H NMR的结果计算随机度R，R = 0对应于嵌段共聚物，R = 1对应于完全随机的结构。Route B/C的R值均增加到0.9左右，而Route A的R值稳定在0.24，进一步说明酯交换反应可以得到统计分布的序列。

同时，作者还使用双螺杆微型混合器，在熔体中进行了Route B和C的反应，同样得到了近似随机分布（R = 0.79-0.85）的共聚物；与溶液中相比，熔体反应时间更短（3 h），这增加了该方法在实际应用中的潜力。

接着作者对所得材料的热学和力学性能进行了表征。随着共聚物中水杨酸含量的增加，其T_g逐渐升高（高于PLA），同时具有与PLA相当的力学性能（抗拉强度58 MPa，弹性模量2.2 GPa，断裂伸长率7.9%）和氧气渗透率（~0.46 barrer），进一步表明了该材料的应用潜力。

作者通过将共聚物浸入不同pH的水溶液中进行了降解实验。在磷酸盐缓冲水溶液中（PBS, 1 M, pH 7.4），50 °C下，PLS在短暂的诱导期后，40-55天内表现出完全的质量损失，而PLA则需约90天（图2a）；根据不同温度下的降解结果及Arrhenius方法的分析，作者估计在环境条件下，水杨酸摩尔分数为25%的PLS在PBS中完全降解需2.8年，而非晶PLA需5.5年。PLS在模拟海水（pH 8.1）中表现出更快的降解速度，相比之下，PLA在海水中的降解速度则要慢得多（图2b），这可能是因为与PBS相比，模拟海水中的离子强度较弱，因而PBS中更利于驱动水的吸收和后续的降解。