今天给大家分享一篇近期发表在Polym. Chem.上的研究进展，题为：Strained alkyne polymers capable of SPAAC via ring-opening metathesis polymerization。在该工作中，作者设计合成了带有环丙烯酮侧基的降冰片烯单体，该单体通过ROMP聚合得到聚合物后，再经光反应将侧基的环丙烯酮转化为最终的张力炔。该工作的通讯作者是来自加拿大西安大略大学的Mark S. Workentin 和Joe B. Gilroy。
铜催化的叠氮-炔的环加成反应（CuAAC）是应用最为广泛的click反应之一。然而，铜催化剂的毒性限制了其在生物领域的应用。近年来研究发现，带有张力的环炔和叠氮的反应性非常高，不需要铜的催化。该反应又被称为张力促进的叠氮-炔环加成（SPAAC），被广泛应用于化学生物学领域。
在高分子合成领域，SPAAC因其高效且无需催化剂的特点，被广泛用于聚合物的聚合后修饰。但是，目前为止，侧基带有张力炔的聚合物往往是通过逐步聚合得到的。相比链式聚合而言，逐步聚合缺乏对分子量和端基的控制。因此，若试图通过SPAAC法合成结构可控的大分子，就必须发展相应的链式聚合方法。开环易位聚合（ROMP）是基于烯烃复分解反应的非常高效的链式聚合方法。然而，张力炔在Grubbs催化剂下同样有非常高的反应活性。这就要求化学家寻找合适的张力炔的保护方法。
Popik等人详细研究了环丙烯酮结构的光化学。他们发现，二苯丙环辛炔结构对应的环丙烯酮化合物在350 nm光照下可以高效脱羰释放出炔。
受该工作启发，本文作者将该化学应用于侧基带有张力炔的聚合物的合成（图1）。单体1在G3催化剂下发生ROMP聚合得到聚合物2。作者对聚合物2进行了H-NMR、SEC、TGA和DSC表征。其中，SEC表征表明，聚合物2的Mn = 41640 g/mol，Đ = 2.09，分子量分布较宽。聚合物2在光照下脱羰得到聚合物3的反应是几乎定量转化的。聚合物3性质活泼，因此作者选择原位加入叠氮进行衍生化，得到聚合物4a ~ c。
图1. 张力炔聚合物的合成和聚合后修饰
作者在本文中更多的是提供一种合成方法学。基于该方法学，应用者可以通过选取不同的叠氮化合物，从而对材料性质进行设计和调控。并且，叠氮基团也可以位于大分子上，从而合成多种拓扑结构的聚合物。
综上，作者选取环丙烯酮结构作为张力炔的前体，通过ROMP聚合法合成得到了侧链有张力炔的聚合物，该聚合物可以与多种叠氮进行后修饰，从而赋予聚合物多样的性质。
