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JACS:显示圆偏振发光的炔基稳定的超原子银团簇

第一作者:Miao-Miao Zhang

通讯作者:Shuang-Quan Zang

通讯单位:Zhengzhou University

 

研究内容:

手性是一种普遍存在的的几何对称类型,其中物体及其镜像对应物不能叠加。配体保护的原子级精确超原子金属团簇是最有前途的纳米级材料之一,它们被建模以研究其精确的结构-性质关系。自2010年首次表征手性 Au38 簇以来,金属团簇的对映异构体的合成和分离获得了越来越人的关注。单晶X射线晶体学使我们能够看到金属团簇的绝对手性构象,电子圆二色性 (ECD) 信号验证了纳米团簇的基态手性活动。然而,在定义明确的超原子金属簇中,源自发光材料手性激发态的 CPL 非常稀少,因为将完美的单晶、高效发光和纯对映体这三个基本要求整合到一个超原子金属簇中仍然是一个相当大的挑战。特别是,超原子纳米群落的近红外(NIR)发射能量通常表现出非常低的量子效率(QY <0.001)。开发CPL活性金属团簇在基础研究和技术领域具有重要性,作者报告了一对新的超原子银团簇,即R-Ag17  S-Ag17

 

 

要点一:

使用一对新设计的含手性炔烃的配体,即 [Ag17(R/S NYA)12](NO3)3(表示为 R/S-Ag17),制备并表征了一对超原子银簇对映体。R-Ag17  S-Ag17 具有 C3 对称性,并在环境条件下发射近红外 (NIR) 光,量子产率 (QY) 为 8.0%,并且由于其激发态的手性,近红外 (NIR) 圆偏振发光 (CPL) 

 

要点

单晶晶体学分析表明,R/S-Ag17的配体和金属骨架具有C3对称性。由于手性 C3 对称性导致超原子 1P 轨道分裂,最低未占分子轨道 (LUMO) 是沿 C3 轴的 1Pz 轨道,低于双简并 1Px 和 1Py 轨道。理论计算进一步表明,两个自由电子填充了最高占据分子轨道(HOMO),即 1S 超原子轨道。R/S-Ag17 团簇第一次证明了 CPL 起源于超原子 和 轨道之间的转变,成功地证明了手性从手性配体到本质上手性的超原子态的转移。

 


 1. 单晶 射线分析揭示的 R/S-Ag17 对映异构体的结构。(a) R/S-Ag17 对映异构体的俯视图(垂直于 C3 轴)。(b) 镜面对称的 Ag17 框架结构的侧视图(左)和顶视图(右)。(c) 当平行于 C3 轴观察时,配体的芳香部分类似于三叶扇。为清楚起见,省略了所有氢原子。 颜色代码:Ag绿色; N,蓝色;C灰色。

 

 2. (a) R-Ag17 的实验(红色)和理论(黑色)UV-vis 吸收光谱。(b) R/S-Ag17(实线)和配体 R/S-NYA(虚线)在 1.0 × 10–5 mol L–1 溶液中的CD光谱。(c) 基态 R-Ag17 的分子轨道 (MOs的能量排列。(d) R-Ag17LUMOLUMO+2显示P型轨道特征和 R-Ag17  HOMO,具有位于金属核中的S对称波函数。为清楚起见,已省略氢原子。

 

 3. (a) R-Ag17 在晶体 (红色)、薄膜 (蓝色和溶液 (黑色状态下的发射光谱和 (b) 衰减时间。插图是室温下紫外线照射下 R-Ag17 发射的照片。


 4. (a) R-Ag17 在室温下不同激发波长下的固态发射光谱。(b) R/S-Ag17 在固态下不同激发波长下的 CPL 光谱。(c) 固态下不同激发波长下R/S-Ag17的相应glum值。

 

参考文献

Miao-Miao Zhang, Xi-Yan Dong, Zhao-Yang Wang, Xi-Ming Luo, Jia-Hong Huang, Shuang-Quan Zang,and Thomas C. W. MakAlkynyl-Stabilized Superatomic Silver Clusters Showing Circularly Polarized LuminescenceJ. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6048−6053.


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