室温工作的钙钛矿发光二极管器件（PeLED）在2014年由剑桥大学Richard Friend课题组首次报道。目前PeLED的外量子效率（EQE）已经有了巨大的提升，红、绿和近红外PeLED的EQE已逼近了器件的光提取效率（出光率）极限。进一步提升PeLED的EQE需要克服平面型LED出光率的制约。其中，发光层跃迁偶极的分布情况是影响器件出光率的一大关键因素。

简单来说，跃迁偶极不同方向的强度受到发光体的电子结构、维度和介电环境的影响，最终可能表现出光发射的各向异性。在各向同性发光体中，跃迁偶极强度XYZ方向分量平均各占1/3，因此水平跃迁偶极比例约为67%，竖直跃迁偶极比例约为33%。不同方向的跃迁偶极在器件中的辐射特征示意图如图1：水平方向跃迁偶极可以辐射更多的能量至器件外，而竖直方向跃迁偶极的辐射则大多以表面等离子吸收或波导的形式损失掉。增大水平方向跃迁偶极的比例是提升器件出光率的有效手段。这一策略已助力实现了超高效率有机LED，但在以无机材料为发光中心的LED中还没有得到成功例证。

▲图1 薄膜中的跃迁偶极辐射特征

以往的研究体系集中于自组装各向异性胶体纳米晶体系。这一材料体系实现高效电致发光需要同时满足三个条件：

（1）制备具有优异光学性能的各向异性纳米晶。

（2）在不损失光学性质的条件下，控制这些各向异性纳米晶的取向，以提升水平跃迁偶极比例。

（3）实现高效、平衡的器件载流子注入。

基于胶体纳米片/纳米棒电致发光的过往研究说明：同时满足以上条件是十分困难的。而钙钛矿材料可以通过原位成膜的方式制备高发光效率的纳米结构，并实现纳米结构的有序组装，从而为调控发光层的跃迁偶极方向分布带来了新的契机。

基于上述想法，研究人员开展研究，利用溶液工艺原位自组装的方法，实现了具有高度取向性的钙钛矿纳米片发光层。结构表征（图2）说明：钙钛层由单层纳米片紧密排列而成，器件截面样品的高分辨STEM表征显示纳米晶具备良好的结晶性，其厚度约8.6 nm，横向尺寸约25.6 nm。掠入射广角X射线衍射结果显示纳米片以（001）晶面平行于衬底的方式存在。

▲图2 钙钛矿薄膜结构表征

通过碱金属锂离子表面钝化，获得了具备优异光学性质的钙钛矿发光层。紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱显示薄膜的发光中心位于516 nm附近。钙钛矿层的荧光量子产率（PLQY）高达75%（图3）。

▲图3 钙钛矿薄膜光学表征

为了表征结构有序的自组装钙钛矿纳米片层的跃迁偶极分布比例，研究人员利用角度依赖光致发光光谱和傅里叶平面成像两种不同的表征方式对薄膜中的跃迁偶极分布进行了测试（图4）。傅里叶平面成像测试结果显示薄膜中水平方向的跃迁偶极比例约87%，角度依赖光致发光光谱结果显示水平方向的跃迁偶极比例约84%。取样面积不同的两个测试方法得到基本吻合的结果，表明所制备的取向纳米片钙钛矿薄膜确实大幅度提升了水平跃迁偶极比例。

▲图4 钙钛矿薄膜中的跃迁偶极分布测试

通过器件出光模型进行计算模拟（图5），研究者发现由于薄膜中水平方向跃迁偶极比例的提升，器件出光率达到了31.3%左右。若该器件中钙钛矿层为各向同性发光材料，则器件出光率仅为23.4%。

▲图5 钙钛矿LED器件出光率模拟

最终，基于该高PLQY、高出光率的钙钛矿薄膜，研究人员制备得到了高EQE的PeLED（图6）。该器件的电致发光具有优异的光谱纯度，发光峰半高宽约74 meV。器件最高EQE可达到23.6%，平均EQE超过了21%，表现出良好的可重复性。通过采用经典平面微腔结构偶极模型对器件进行模拟，在水平方向跃迁偶极比例为~84%、同时薄膜PLQY为~75%时，器件的理论EQE最高为~23.3%，与实验值的~23.6%基本吻合。根据此结果也可推测：如果进一步提升水平方向跃迁偶极比例和薄膜的PLQY，有望实现EQE超过30%的超高效PeLED。

▲图6 钙钛矿LED器件电学表征

该工作通过一种简单有效的制备方法，实现了钙钛矿发光层跃迁偶极分布的有效调控，克服了基于各向同性发光体的平面型LED的出光率限制，为今后开发更高效率的PeLED提供了一条有效的途径。

该论文第一作者和共同第一作者为浙江大学崔洁圆、刘杨、邓云洲和林晨；浙江大学叶志镇院士（浙江大学温州研究院院长）和金一政研究员为论文共同通讯作者。对论文做出重要贡献的还有北京大学物理学院高宇南课题组、浙江大学材料学院何海平课题组、田鹤课题组、武汉大学化学系龚少龙课题组、美国阿贡国家实验室左孝兵研究员、浙江大学光电学院赵保丹研究员和南京工业大学王建浦教授。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abg8458