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张礼知教授课题组ACB:稀土单原子La助力光催化固氮

▲第一作者:刘修凡(华中师范大学)

通讯作者:艾智慧 教授(华中师范大学)、张礼知 教授(华中师范大学)

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120766


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图文摘要



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成果简介


近日,华中师范大学张礼知和艾智慧老师在Appl. Catal. B上发表了题为“Rare Earth La Single Atoms Supported MoO3-x for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120766)。高效的氮分子活化对光催化固氮反应至关重要,其关键在于构建有效的活性位点。作者通过在MoO3-x上锚定稀土单原子La,成功构建了稀土单原子La活性位点来活化氮分子,稀土单原子La位点的光催化固氮速率高达209.0 μmol h‒1 g ‒1,其催化活性较载体提升了近10倍。

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图文导读


结构预测与实验论证
▲Figure 1 (a) Optimized structure of the MoO3-x (side view). (b) Top view of the MoO3-x structure and the optimized configuration of La atom at terminal oxygen vacancy site. (c) Electron density difference between nitrogen and La/MoO3-x and (d) MoO3-x, the red iso-surface corresponding to charge accumulation. (e) Diagrams of the nitrogen π* 2p orbital. (f) Diagram of the electron transfer from La to the adsorbed nitrogen. N2p orbital DOS (g) before adsorption and (h) after adsorption on La/MoO3-x. The La 5d orbital DOS of (i) the single La atom before N2 adsorption and (j) after N2 adsorption.

▲Figure 2 (a) XRD patterns of MoO3-x and La/MoO3-x. (b) EPR signals of La/MoO3-x and MoO3-x. (c) Schematic illustration of a single La atom anchored on oxygen vacancy site. (d) TEM images of La/MoO3-x. (e) The HAADF-STEM image of La/MoO3-x shows the exposed facet structure. (f) Magnified HAADF-STEM image of (e). (g) Rainbow-colored converted HAADF-STEM image of (f). The atomically dispersed La atoms are marked in (f) and (g) by white circles. (h) HAADF-STEM EDS analysis shows the element distribution of Mo, La, and O. (i) XANES curves of the La2O3 foil and La/MoO3-x. (j) k3-weighted Fourier-transformed EXAFS fitting curves in R-space of La2O3 foil and La/MoO3-x.

要点1研究人员通过DFT理论计算预测了稀土单原子La可在MoO3-x的表面氧空位中自发形成O2c-La-O2c配位结构,同时Mulliken电荷分布以及DOS计算发现稀土单原子La位点较氧空位位点具有更优异的氮分子活化能力。
 
要点2,研究人员利用水热法制备了La/MoO3-xEPR实验证明稀土单原子La可占据氧空位位点,同时高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)实验以及同步辐射(XAS)实验证实了O2c-La-O2c配位结构。
 
结构性能与催化机理
▲Figure 3 (a) Photocatalytic activity of ammonia synthesis. (b) Cycling activity of La/MoO3-x. (c) UV-vis diffuse reflection spectra, wavelength range from 200 nm to 2500 nm. (d) Impedance curves. (e) Photocurrent response curves. (f) Steady-state fluorescence spectra, excitation wavelength at 360 nm. (g) Electronic densities of states for MoO3-x and (h) La/MoO3-x.

▲Figure 4. (a) Diagram of the in-situ FT-IR setup. (b) In situ FT-IR spectra of N2 fixation on La/MoO3-x and (c) MoO3-x(d) Reaction energy diagram of nitrogen fixation photocatalyzed by La/MoO3-x and MoO3-x. (e) The diagram of reaction process on single La atom site.
 
要点3,稀土单原子La优化了载体的电子结构,有助于激发电子向吸附态氮分子转移,进一步提升了催化剂的氮分子活化能力,较传统氧空位位点表现出更加优异的光催化固氮活性。
 
要点4,通过原位红外测试以及DFT理论计算,确定了稀土单原子La位点的固氮反应遵循对称加氢路径,厘清了表界面反应机理。

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小结


该工作报道了一种MoO3-x表面上O2c-La-O2c配位的稀土单原子La,通过理论计算和实验论证手段,揭示了稀土单原子La的配位构型及其对载体本证性能的优化机制,并从分子级别上厘清了氮分子在稀土单原子La位点上光催化还原到氨的反应机理。该工作为光催化固氮反应提供了新的活性位点,有望推动整个固氮领域的新发展。
 
备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2021, Elsevier Inc.
参考文献:Xiufan Liu, Yani Luo, Cancan Ling, Yanbiao Shi, Guangming Zhan, Hao Li, Huayu Gu, Kai Wei, Furong Guo, Zhihui Ai, Lizhi Zhang,Rare Earth La Single Atoms Supported MoO3-x for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 120766: 0926-3373.
DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120766
 
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作者介绍


张礼知教授,长江学者特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者,科技部中青年科技创新领军人才,中组部万人计划科技领军人才。现任华中师范大学化学学院教授、博士生导师、环境与应用化学研究所所长。
主要研究领域:
主要研究污染控制化学、光催化、环境催化材料。已获授权专利30余项。在Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、Chem、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文291篇,其中25篇入选ESI高被引论文。截至2021年3月论文已被引用28232次,其中他引27338次,H因子94。2008年获得湖北省自然科学二等奖(第一完成人),2010年获得Elsevier环境科学领域2005-2010年间高被引中国作者奖,2011年获湖北省青年科技奖,2011年入选湖北省自主创新“双百计划”,2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程,2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”,2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学二等奖(第一完成人),2018年入选Clarivate(Web of Science)交叉领域全球高被引科学家榜单, 2019年获得湖北省自然科学一等奖(第一完成人)。
  
艾智慧教授,现任华中师范大学化学学院教授、博士生导师。
主要研究领域
环境材料设计合成、光催化及污染控制技术、水处理中的高级氧化技术、空气污染及其控制技术。截止2020年,艾智慧教授发表SCI论文106篇,h-index为51;获2015年教育部高等学校科学研究优秀成果自然科学二等奖;入选2019年Elsevier中国高被引学者。
课题组主页:
http://www.irongroup.cn/

原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120766


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