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【J. Am. Chem. Soc.】用氢键控制金属氢氧加成物的反应性

锰脂氧合酶(MnLOX)和锰超氧化物歧化酶(MnSOD)利用单核锰中心进行催化反应。在氧化态MnIII下,每种酶的活性部位都包含一个羟基配体,X射线晶体结构表明该羟基配体与顺式羧酸配体之间存在氢键。虽然氢键是酶活性位点的一个共同特征,但这种特殊的羟基羧酸盐相互作用的重要性还没有得到解释。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

最近,TheUniversity of KansasTimothy A. Jackson组研究了一对不同于单一官能团的MnIII羟基络合物。其中一个配合物[MnIII(OH)(PaPy2N)]+,含有一个萘啶基团,能够与羟基配体形成分子内氢键。另一个配合物,[MnIII(OH)(PaPy2Q)]+,包含不形成任何分子内氢键的喹啉基团。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

这些配合物的光谱表征支持一个共同的结构,但对[MnIII(OH)(PaPy2N)]+的扰动与氢键一致。用多种底物对活性O-H键进行动力学研究,结果显示[MnIII(OH)(PaPy2N)]+远比[MnIII(OH)(PaPy2Q)]+更具反应性,其反应速率增强15−100倍。
 

图片来源:J. Am. Chem. Soc.


使用DFT计算对反应的热力学贡献进行了详细分析,结果表明,络合物[MnIII(OH)(PaPy2N)]+的碱性明显更高,碱度的增加抵消了该络合物更负的还原电位,导致[MnII(OH2)(PaPy2N)]+产物中更强的O−H BDFE。因此,[MnIII(OH)(PaPy2Q)]+[MnIII(OH)(PaPy2N)]+之间的反应性差异可以根据热力学考虑来理解,络合物[MnIII(OH)(PaPy2Q)]+受到形成分子内氢键能力的影响更为强烈。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

参考文献:Controlling the Reactivity of a Metal-Hydroxo Adduct with a Hydrogen Bond

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.1c06199

原文作者:Adedamola A. Opalade, Logan Hessefort, Victor W. Day, and Timothy A.Jackson*


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